柔软与定形，怎样在一条长链里合作
鞋底每走一步都被压缩，电缆护套弯过一个转角还要保持完整，密封圈则需要持续顶住接触面。它们都需要容易变形，却又不能像蜂蜜那样缓慢流走。普通橡胶可以通过硫化建立永久连接，获得回弹能力；另一条路线是把能运动的柔软长链与暂时牢固的连接区域组合起来，让材料在使用时形成网络，加热加工时又能重新流动。这就是许多热塑性弹性体的结构出发点。理解它，也能理解为什么类似分子可以组织出纳米管道、薄膜图案和承载小分子的微小容器。
聚合物分子是一条由许多小结构通过化学键连成的长链。化学键把原子连接起来，改变链的形状通常只需转动部分键，并不需要把整条链拉断。若一种链先连续排列许多A单元，再接许多B单元，就形成AB二嵌段共聚物；两端是A、中间是B，便是ABA三嵌段。这里的“嵌段”指具有一定长度、化学组成有区别的连续链段。A、B只是结构标签，尚未规定哪种硬、哪种软。只有结合它们的化学组成和温度，才能判断各自处于玻璃状、橡胶状还是结晶状态。
把红蓝两段绳接起来，可以帮助理解嵌段连接的作用。红色部分倾向与红色部分接近，蓝色部分也有自己的偏好，但每条绳的红蓝连接点不会凭空消失。混合两类完全独立的长链时，两类链可能逐渐分成很大的区域；把它们共价连接以后，分离受到链长限制，只能在较小尺度上重新安排。共价表示原子通过共享电子形成连接，这种连接在普通组织变化中保持完整。于是材料既能有不同组成的区域，又不会简单变成上下分层的两大块。
序列和配方需要分开看。无规共聚物的两类单元沿链分散排列；接枝共聚物有主链和侧接的长支链；共混物则由不同分子群混在一起组成。它们可能都呈现软相和硬相，但连接方式不同，界面稳定性、应力传递和重新加工的机制也不同。尤其是“热塑性弹性体”描述一类使用和加工行为，并不保证所有成员都是嵌段共聚物。后面遇到聚烯烃共混物和动态硫化材料时，应保留这个区别。
设计区域形状时，体积比例比称量比例更直接：一个区域需要在空间里占多少位置，取决于它的体积。密度是单位体积所含质量，用质量除以密度便得到体积。例如，同样质量的轻质材料会占据更大空间。以下换算把两种片段的质量配比变成体积分数；体积分数是某一部分体积除以总体积得到的无量纲比例。实际测量还需让密度与所讨论的温度和状态一致。
| 符号 | 含义 | 单位 |
|---|---|---|
| fₐ | A部分的体积分数 | 1 |
| mₐ、mᵦ | A与B部分的质量 | g |
| ρₐ、ρᵦ | A与B部分在相应状态下的密度 | g/cm³ |
| A、B | 两种组成不同的片段标签 | 1 |
怎样理解每种质量除以密度得到体积；A体积除以两种体积之和，得到A在空间中所占比例。
算一个例子取mₐ=40 g、ρₐ=1.05 g/cm³，mᵦ=60 g、ρᵦ=0.90 g/cm³。两种体积约38.095与66.667 cm³，所以fₐ≈0.3636，即36.36%，不同于40%的质量分数。
使用条件两组分体积可近似相加，密度匹配温度与物理状态。加入溶剂或其他组分时，分母需纳入其体积或另行明确聚合物内部基准。
比例之外，分子还有长度、分布和拓扑结构。拓扑在这里指连接关系，例如线型、星型、环形以及一个主链带多条支链。同样的A体积分数，若A是一条长段，或被拆成许多接在同一点的短臂，它在界面附近需要占据的空间就不同。因此，化学结构不是一个只有“含量”的配方表：怎样相连，会决定链怎样填满空间，也决定软链能否跨过不同的硬区，把局部结构组成整件材料的受力网络。
微相分离：为什么会出现球、柱、层与网络
当A与B接触的自由能代价较高时，链倾向于减少异类接触。自由能可以理解为在给定温度下衡量一种组织是否容易维持的综合量，它同时计入相互作用和分子可选择的排列方式。形成A富集区与B富集区能减少不利接触，却增加界面，并迫使连接在界面附近的链改变形状。若区域无限增大，许多链会被拉得过长；若区域非常细碎，界面总面积又很大。这几种要求竞争，形成有限尺寸的微区。
“微相分离”中的微区常处于纳米尺度，一纳米是一米的十亿分之一。微区内部的链未必像原子晶体那样整齐排列：可以是无定形长链组成的球形区域，而这些球的中心在较大尺度上周期排列。原子尺度的结晶与微区尺度的有序因此是两个不同问题。一个样品可以没有链段晶体，却有整齐的层状微区；也可以在某种微区里进一步形成晶体，产生两种组织相互影响的结构。
用一个无量纲参数χ描述A、B链段接触的相对偏好，再乘一条链所含的参考链段数N，就得到常用的分离强度χN。链越长，许多小的接触差异累积起来越有分量。1980年，Leibler用统计理论讨论理想AB链从均匀熔体开始出现组成起伏的条件，把组成和χN联系成可计算的相图。相图是告诉我们不同条件下哪些组织较稳定的地图，不是每种实际产品都必须遵循的固定花纹目录。
| 符号 | 含义 | 单位 |
|---|---|---|
| N | 整条链的参考链段总数 | 1 |
| Nₐ、Nᵦ | A与B各自的参考链段数 | 1 |
| χ | 同一参考体积约定下的链段相互作用参数 | 1 |
| S | 此处定义的分离强度，等于χN | 1 |
怎样理解把单个参考链段的相互作用尺度与链上链段数相乘，衡量接触偏好沿整条链累积后的作用。相图还需要体积分数与链结构信息。
算一个例子χ=0.050、Nₐ=Nᵦ=100时N=200，S=10；若保持χ与等体积对称条件并把N增至240，S=12。理想对称高斯AB熔体的平均场临界χN约10.495，两个示例位于其两侧。
使用条件χ和N必须采用一致的参考链段定义。10.495对应理想对称AB熔体的平均场结果；组成起伏、链结构不对称、溶剂及其他作用会改变实际转变，不能直接当成TPU或所有嵌段材料的通用阈值。
当A占的体积很小，A富集的近球形区域可以分散在连续B相中；A比例增加后，柱状组织、连接网络和层状组织可能成为更合适的空间安排。两部分接近等体积时，交替的平层能比较对称地容纳两侧链。这个顺序帮助建立形状直觉，但实际稳定区还随链长不对称、相互作用、温度和分子结构改变。球也不是“单个巨大分子”：一个微区常由许多链共同组成，界面处连着来自不同分子的两类片段。
复杂网络的识别推动了这一领域的发展。早期电子显微照片展示了相互贯通的条纹和孔洞，有些结构曾被归为双金刚石网络。Hajduk等人在1994年研究中确认了双螺旋曲面型网络，即通常称为双陀螺网络的double gyroid；随后对部分早期星型嵌段样品的重新分析，也改变了原来的归属。双陀螺结构包含两套彼此不相交、却在空间互相穿插的同类网络，周围另一组分也连续。单张投影看起来相似的孔洞，三维连接方式可能完全不同。
对这段历史最有用的理解，是区分局部节点与完整空间结构。理想双陀螺的一套网络具有三连接节点，双金刚石网络具有四连接节点；局部连接数能提供线索，仍需结合周期、对称性和三维重建。更复杂的支化分子还可形成A15或σ等密堆积组织，其中不同位置的微区拥有不同邻居数。这里排列的是可变形的软微区，并非大小完全固定的钢球。链能够伸展、界面能够变形，给空间填充增加了选择，也让真实结构出现缺陷和不均匀尺寸。
加入溶剂或压成薄膜，组织规则怎样改变
熔体主要由聚合物自身占据空间，溶液则加入了能进入链间的另一种分子。若溶剂与A接触较有利、与B接触较不利，它就是对两段具有选择性的溶剂。水中的两亲嵌段是熟悉的例子：亲水片段能与水形成有利接触，疏水片段倾向减少暴露于水的面积。许多分子于是把疏水部分聚到内侧，亲水部分朝向外侧，形成带保护层的聚集体。这个保护层通常称为冠层，内部富集区称为核。
球形胶束可看作一个疏水核外面带许多亲水链，但形状并不只由“喜欢水或不喜欢水”决定。核心需要填满，外侧链也需要足够空间伸展；改变两段长度、浓度或溶剂条件，会改变界面弯曲的代价。聚集体可以成为长柱，也可以形成双分子层。双层卷成封闭壳以后，便得到囊泡：外侧和内侧都能接触水，中间是较疏水的膜。胶束核与囊泡内部的水腔是不同装载位置，理解这一点比把两者都称为“纳米小球”更有用。
这种组织为分子输送和分离提供了结构工具。较疏水的小分子可分配进入疏水核，水溶性物质可位于囊泡水腔，带电片段还能与离子相互作用。实际释放速度取决于客体与聚合物的相互作用、膜厚、链交换和聚集体稳定性；把东西包进去与让它在适当条件下离开，是两个相连但不同的设计任务。稀释后是否保持组织、盐浓度是否改变电荷作用、温度是否让膜更易运动，都可以通过明确实验逐项考察。
形成过程同样重要。把聚合物从良溶剂缓慢转入选择性溶剂，和直接把干粉扔进水里，即使最后总组成相同，也可能得到不同粒径和形状。已经聚集的长链要从核心抽出，需要经历较高代价；因此系统可能长时间停留在形成过程中留下的组织。平衡结构指有充分机会重新安排后较稳定的状态，动力学困住的结构则反映了到达该状态的路线。观察到一种形状以后，记录溶剂交换、混合和等待条件，才能解释它为什么出现。
薄膜增加了表面和厚度约束。若底面更容易吸引A，A往往先铺在底面附近；若空气界面又偏好另一组分，两侧要求可能共同决定层片朝向。膜厚与自然周期相近时，塞下完整的几层通常比勉强拉伸某一层更容易；局部会出现台阶、岛状区域或取向缺陷。通过调整表面对两组分的偏好、膜厚和退火条件，可以引导条纹平行或垂直于基底，进而为纳米图案转移提供结构。
这些应用各自利用了不同的“连续”。离子传导需要能够连通的含离子区域，同时还希望另一相保持尺寸；光学结构需要适当尺度和折射率差，使光在周期组织中发生选择性响应；制造细小图案则关注位置、间距与缺陷。普通几十纳米的周期并不自动产生可见结构色，颜色还要求尺度与可见光传播条件匹配。把“形成有序结构”继续追问为“哪一相连续、尺度是多少、方向怎样、缺陷在哪里”，应用机制便会具体起来。
从散射峰到三维网络，怎样证明结构
电子显微镜能显示不同区域的明暗，但明暗首先来自电子与样品相互作用的差别。对某一片段选择性染色，可以增加组成对比；切出很薄的样品，可以让电子穿过。看到深色圆点时，它们可能是球，也可能是柱的横截面；看到长条时，可能是柱，也可能是斜着切到的层。取向、切片厚度和投影重叠都会改变照片。因此结构判断需要多种视角，不能只凭一张“很像”的图指定三维形状。
小角X射线散射提供另一种信息。X射线穿过组成起伏时，来自不同位置的散射波会相互叠加；某些角度加强，形成峰。这里关注的组织比原子间距大得多，对应散射角较小，所以称为小角。波矢大小q把入射波长和散射角合成一个空间尺度指标：结构重复得越慢、周期越大，相应特征通常出现在越小的q。对于已确认的层状结构，一阶峰可以换算为重复周期。
| 符号 | 含义 | 单位 |
|---|---|---|
| q | 散射波矢大小 | nm⁻¹ |
| θ | 散射角2θ的一半 | ° |
| λₓ | 入射X射线波长 | nm |
| D | 一层A与一层B构成的重复周期 | nm |
| q* | 已识别的层状一阶峰位置 | nm⁻¹ |
| π | 圆周率，约3.14159 | 1 |
| sin | 正弦函数，表示相应角度的投影比例 | 1 |
| X、* | 分别标记X射线与选定的一阶峰 | 1 |
怎样理解q把波长和散射方向变化转为倒长度。沿层状周期相邻重复单元的相位相差一整圈时，q*D=2π，因此周期为2π/q*。
算一个例子若层状一阶峰q*=0.200 nm⁻¹，则D=2×3.14159/0.200≈31.42 nm。使用λₓ=0.154 nm时，该峰对应sin θ≈0.002451、θ≈0.1404°，散射角2θ≈0.2809°。
使用条件第一式为弹性散射几何关系；第二式用于确认的一阶层状周期。其他晶格的首峰需按相应结构关系换算，单个峰不能独立确定形貌。
层状结构的周期包括一层A与一层B，而不是其中某一层的厚度。若测得周期约31.42 nm，且两层体积相等、界面较窄，可先估计各层约占一半；若比例不等或存在较宽的混合界面，就需进一步建模。若峰位随拉伸沿不同方向移动，则说明组织间距发生各向异性变化。测量中还要区分样品到探测器的几何校准、背景扣除和峰的实际宽度；峰宽反映的相关长度与单个区域直径也不是同一个量。
结构识别更依赖一组峰的位置比例、强度和缺失情况，而非单独一根最高峰。柱状阵列、层状阵列与复杂立方网络各有不同的允许反射，然而取向和实验范围会让某些峰难以看见。可靠的路线是先提出候选结构，计算或分析它应具有的特征，再与多个实验信号相对照。显微照片说明局部连接，散射说明大量区域共同形成的周期与对称性，两者相互补充，才能把局部图像放回整块材料中。
电子断层成像通过倾转样品取得多角度投影，再重建三维体积；逐层切削与扫描电镜成像则能从连续截面恢复较大区域。重建以后可追踪通道是否相连、节点连接数和曲率如何变化。分辨率不足时，两条很近的通道可能被误连，分割阈值变化也会改变细颈。因此检查原始切片与三维结果之间的对应关系，是理解网络拓扑的一部分。网络骨架把粗细变化暂时抽去，适合比较连接关系，却不能替代真实界面面积和通道截面。
时间维度让结构测量进一步接近加工。升温以后，硬区软化、微区混合、晶体熔化可能发生在不同阶段；冷却以后，组成分离与链段结晶也可能有先后。跟踪散射强度增长可以描述有序组织逐渐形成，但这种“有序程度”需要自己的归一化定义，不能直接当作原子晶体的质量分数。把散射、热分析和力学随时间的变化放在一起，能判断某次强度变化主要来自微区重排、结晶，还是承担载荷的连接点失效。
物理连接点怎样把链变成弹簧网络
一条自由长链通常蜷曲，因为蜷曲状态有大量可能的形状。拉伸它以后，许多方向被限制，可选择的形状变少；去掉外力时，热运动使它趋向重新探索较多形状，于是产生回缩。这种回缩倾向称为熵弹性，熵衡量微观安排的丰富程度。链并不是一根靠金属键伸长的螺旋弹簧，普通橡胶状变形首先来自链形改变。要让无数链共同保持物体形状，还需要限制整条链无限滑走的连接点。
在ABA型弹性体中，A端段可以聚在玻璃状硬区里，中间B段处于柔软状态。若一条B段把两个不同硬区连接起来，它便是一座能传力的桥；若两端回到同一个硬区，就形成回环，对跨区域网络的贡献不同。还有只有一端固定的悬垂链和未被有效固定的链。由此可见，硬段含量相同的两个样品，仍可能因桥链比例、硬区尺寸和分子分布不同，呈现不同模量与回复能力。
用最简单的橡胶网络模型，可以把有效承载链的数量与应力联系起来。摩尔是计数单位，一摩尔包含约6.022×10²³个指定对象；这里计数的是能够承担网络变形的链段，而不是把每个化学重复单元都算一条链。有效链摩尔浓度越高，同样体积里同时抵抗变形的链越多。绝对温度以开尔文计量，反映热运动强度。在连接点稳定的时间尺度内，这些因素共同决定理想网络的剪切模量。
| 符号 | 含义 | 单位 |
|---|---|---|
| G | 理想网络的剪切模量 | Pa |
| νₑ | 单位体积有效承载链段的摩尔数 | mol/m³ |
| R | 气体常数，此处取8.314 | J/(mol·K) |
| T | 绝对温度 | K |
| λ | 拉伸比，当前长度与初始长度之比 | 1 |
| L、L₀ | 当前长度与初始长度 | m |
| σₙ | 拉力除以初始截面积得到的公称应力 | Pa |
| e、N、0 | 分别标记有效链段、公称应力与初始状态 | 1 |
| λ⁻² | 拉伸比平方的倒数 | 1 |
怎样理解有效链浓度乘每摩尔热运动能量RT，得到单位体积的能量尺度，也就是应力量纲。体积近似不变的单轴拉伸中，高斯链网络的伸长和横向收缩给出λ−λ⁻²项。
算一个例子νₑ=100 mol/m³、T=298 K时G=100×8.314×298=247757.2 Pa≈0.2478 MPa。L₀=0.050 m、L=0.100 m时λ=2，σₙ=0.2477572×(2−1/4)≈0.4336 MPa。
使用条件等温、近似不可压缩的理想高斯网络，连接点在观察期间稳定，链远离完全拉直极限。这里不计硬区屈服、链滑移、有限伸长和滞后；交互数值是这一模型的响应。
拉伸比是当前长度除以初始长度。拉伸比为2意味着长度加倍，对应工程应变100%，而不是200%。模型计算的是公称拉应力，也就是拉力除以初始截面积；软材料拉长后通常变细，若用当前面积计算真实应力，数值会不同。公式里的正项表示沿拉伸方向的贡献，负项包含保持体积时横向收缩的影响。它把一种明确的网络假设转成可检查的数量关系，便于观察改变有效连接数量后曲线如何移动。
改变有效承载链浓度和拉伸比，观察理想网络的模量与公称应力。温度保持298 K，图中不包含硬区破坏和循环损耗。
物理连接点有寿命。一个硬区在短时间里能牢牢固定端段，经过更长时间却可能允许端段拔出或交换；升温通常加快这种重排，溶剂也可能进入硬区降低其稳定性。于是同一种材料可以在快速动作中回弹良好，在持续压缩中却逐渐失去支撑。热塑性加工利用的正是连接与组织在较高温度下能够重排，不过具体材料可能经历玻璃软化、晶体熔化或多种作用共同变化，不能只指定一个通用“解锁温度”。
真实弹性体还会出现滞后与残余变形。加载时硬区转动、局部链滑移或连接点重组需要耗能；卸载时这些路径未必立即逆转，所以回程曲线与去程不同。两个曲线之间的面积表示一次循环耗散的机械能，能量可转成热或用于内部结构变化。对减振件，适量耗散可能有用；对需要高回弹的运动部件，过大的损耗会降低能量返回并积累热。有效连接密度因此不是越大越好，还需与伸长范围、耐疲劳和加工流动共同安排。
TPU、TPEE与聚酰胺弹性体：软硬片段各做什么
热塑性聚氨酯TPU通常由长链二醇、短链二醇和二异氰酸酯反应形成。二醇表示分子具有两个羟基反应端，二异氰酸酯则有两个相应反应端；相互连接产生氨基甲酸酯键。长链二醇留下较长、易运动的软片段，二异氰酸酯与短链扩链剂形成较密集的硬片段。短链扩链剂的作用是把分子接长并调整硬段序列，普通线型TPU并不需要把它描述为建立永久三维网络的交联剂。
硬片段之间的氢键及其聚集提供较强相互作用，有些硬区还具有晶态组织。氢键是特定含氢基团与邻近含氧、含氮等基团之间的方向性吸引，在这里帮助片段靠拢，但其作用随温度与环境改变。软硬两段并非总是完全分开：部分硬片段可能混入软相，限制运动并改变软相玻璃化温度。增加硬段比例通常提高硬度和刚度，却也会改变微区连接和可伸长空间，因此不能只根据比例对所有性能作线性外推。
软段化学决定了环境响应的重要部分。聚酯型软段含酯键，聚醚型软段含醚连接，聚碳酸酯软段则有另一类含氧连接。聚酯软段中的酯键在湿热等条件下可能水解，链被切短后力学性能下降；聚醚型通常能改善这类耐水解表现，但氧化、光照和具体介质又有不同影响。吸收溶剂造成的溶胀与化学键断裂也应分开：前者可能随干燥恢复尺寸，后者改变分子本身。环境评价要同时观察质量、尺寸和力学保持率。
TPU可以用于耐磨表面、薄膜、线缆和管材，原因来自柔性、强度、耐磨与加工能力的组合。耐磨不是一个材料家族的固定名次：接触对偶材料、载荷、滑动速度、温度和润滑条件都会改变磨损方式。芳香族与脂肪族异氰酸酯结构对光照后的外观也有影响，是否黄变与能否继续承载是不同观察。用于接触皮肤、液体或生物环境的部件时，具体配方、加工残留和使用处理需要一起进入评价，单凭“TPU”缩写无法指定完整行为。
热塑性聚酯弹性体TPEE常把能结晶的芳香族聚酯硬段与较柔软的聚醚段连接。硬段晶体承担物理连接和增强作用，软段使其在较低应力下能够明显变形；也存在采用柔性聚酯软段的结构。聚四亚甲基醚二醇来源的软段常见，其醚链与芳香族聚酯硬段在化学上要分清。硬段熔化后可流动成型，冷却时重新形成组织；冷却速度和后续热处理便会影响尺寸、模量和弯曲疲劳，而不只是最后的外观。
聚酰胺类热塑性弹性体以聚酰胺硬段提供氢键与晶体连接，软段可由聚醚或柔性聚酯组成，聚醚嵌段酰胺常简称PEBA。聚酰胺种类、软段长度和比例共同影响密度、吸水、低温柔韧与回复。它们可用于反复弯曲的管材和要求轻量、弹性回复的部件。对这些缩聚结构，进入高温加工前的水分管理尤其重要：使用状态下的吸水软化，与熔体中发生的水解降解是两个过程。干燥条件应匹配具体材料，让长链在加工后仍保有设计长度。
苯乙烯体系与烯烃体系：同样柔软，连接方式不同
苯乙烯类热塑性弹性体常简称TPS。SBS中的S是聚苯乙烯端段，B是聚丁二烯中段；SIS则以聚异戊二烯为柔软中段。聚苯乙烯硬区在合适温度下限制端段运动，软段连接它们，构成可重新组织的物理网络。增加油、增黏树脂或其他聚合物，可以改变触感、黏附与流动，但添加物进入哪一相非常关键。若主要进入软相，会使软相膨胀；若明显软化硬区，也可能缩短网络保持载荷的时间。
对中段进行适当氢化，可以把较易受氧化、臭氧作用的碳碳双键转变为更饱和的结构。由SBS衍生的SEBS具有乙烯—丁烯型中段，由SIS衍生的SEPS具有乙烯—丙烯型中段。这样的变化改善了某些耐老化条件下的结构稳定性，同时保留两端苯乙烯硬段；不应把它理解为所有芳香环也一并消失。最终耐候性还受到光稳定剂、颜色、氧扩散和使用温度影响。表面黏接与印刷则要考虑低表面极性及表面处理。
聚烯烃热塑性弹性体TPO常通过聚丙烯等热塑性组分与乙烯丙烯类橡胶相组合获得。这里的硬相和软相可以属于不同分子，称它们为同一分子的“硬段与软段”会掩盖真实结构。橡胶相含量、颗粒尺寸、连续性与界面作用控制宏观变形；热塑性相在加工时流动，冷却后重新支撑形状。不同产品的组成与模量范围很宽，用一个固定橡胶百分比或单一弯曲模量界限，不能替代结构与性能的具体定义。
聚烯烃弹性体POE常指乙烯与较高级α烯烃形成的弹性共聚物，较多支链打断规则结晶，使材料柔软。采用某类催化剂并不自动意味着链由整齐的软硬嵌段构成。真正的烯烃嵌段共聚物OBC则可以具有结晶能力不同的连续片段。2006年，Arriola等人报道的链穿梭聚合让增长链在两类单体选择性不同的催化中心间转移，从而在一条链里形成不同组成片段。催化剂控制的序列设计，把“硬软相混合”推进到“硬软片段相连”。
热塑性硫化胶TPV又走了另一条路线：在熔融混合的同时，让橡胶相发生化学交联，称为动态硫化。“动态”表示反应发生时材料仍受混合和剪切，橡胶相的破碎、聚集与交联相互竞争，最终常形成交联橡胶分散于连续热塑性相中的组织。即使橡胶含量很高，热塑性相仍可形成贯通路径，使整体能够热加工。橡胶粒子尺寸与内部交联程度随配方和工艺改变，不是所有TPV都具有同一粒径或同一交联密度。
TPV重新加热时，交联橡胶并不会像未交联链那样完全熔化成自由分子；主要是热塑性连续相流动，带着橡胶区域重新成型。这解释了“有化学交联仍能热塑加工”并不矛盾，也解释了它与整块连续硫化橡胶的区别。交联橡胶有助于保持形状和改善某些长期回复行为，实际压缩永久变形仍取决于温度、时间、配方和结构。多次加工还会改变分子长度、稳定剂状态与形态，回用材料需要在目标循环条件下重新测量性能。
选材料时，把柔软、回弹和长期稳定分开测
用手按压只能粗略判断表面在短时间里的变形。硬度测量规定压头形状、载荷和读数时间，因而比手感可重复；Shore A与Shore D使用不同量程与条件，数字不能直接当作同一把线性尺子相减。两个硬度相近的配方，可能有完全不同的拉伸强度、回复速度和耐磨性。硬度适合控制某个产品系列的一致性，选择密封、运动或缓冲材料时，还需明确实际承担的变形方式。
断裂伸长率告诉我们试样在特定拉伸条件下能拉到多长才断，弹性回复则问卸载后能回到哪里。能拉得很长的材料，可能已经发生大量链滑移，留下明显残余长度；断裂伸长较低的材料，也可能在日常工作的小幅循环里回复很好。因此，比较鞋材或软连接件时，应记录实际工作应变、加载速度、循环次数和温度，并同时看回程曲线。把一条拉断曲线当作所有弹性表现的代表，会漏掉真正决定使用体验的时间效应。
密封圈尤其关心压缩后的回复。先把初始厚度压到规定间距，在给定温度保持一定时间，再解除压缩并按规定等待，测量恢复厚度。压缩永久变形把尚未恢复的厚度损失，除以最初施加的压缩量，得到便于比较的百分比。分母不是原始厚度；否则压缩程度不同的两组试样会被错误比较。测量值越小表示在这套试验条件下恢复得越充分，但密封力保持还需测量持续压缩期间的应力变化。
| 符号 | 含义 | 单位 |
|---|---|---|
| C | 所定义程序下的压缩永久变形百分比 | % |
| h₀ | 压缩前的初始厚度 | mm |
| hᵣ | 卸载并经过规定恢复时间后的厚度 | mm |
| hₛ | 保持压缩时的间隔厚度 | mm |
| 0、r、s | 分别标记初始、恢复与间隔 | 1 |
怎样理解分子是没有恢复的厚度损失，分母是最初施加的压缩量；二者相除再乘100%，表示施加变形中保留下来的百分比。
算一个例子初始厚度h₀=10.0 mm，压到hₛ=7.5 mm，规定恢复后hᵣ=9.5 mm，则C=(10.0−9.5)/(10.0−7.5)×100%=20%。
使用条件比较时保持试样形状、压缩量、温度、保持时间与恢复时间一致。该式描述卸载后的尺寸回复；持续密封力通过压缩期间的应力松弛测量。
压缩永久变形与应力松弛回答不同问题。卸载后看起来恢复良好，未必意味着压着时始终保有足够接触力；反过来，短时残余形变也可能在更长等待后继续恢复。设计密封件时，要把这两个试验与零件几何联系起来：初始压缩量、接触面粗糙度、介质渗入及温度循环会共同决定泄漏通道是否形成。材料的短期拉伸强度很高，并不能直接给出长期密封寿命，适合的评价应沿着实际失效过程展开。
反复运动则需要疲劳与热管理。小裂口在每次拉伸中张开，局部应力集中可能推动裂纹增长；同一位置的耗散生热又会提高温度，使物理连接更容易重排。增加硬段可能提高初始承载，却也可能改变裂纹尖端的变形方式。耐磨、抗撕裂、低损耗和柔软度之间因此存在相互制约。比较不同家族时，应先统一试样、硬度范围和试验条件，再讨论结构差异如何解释结果，而不是给所有TPU、TPV或TPS排一个永久次序。
一条完整的选择路线，可以从部件的动作开始：它主要被拉、压、弯还是摩擦，动作持续多久，在什么温度与介质中重复。随后寻找能在这一时间窗口维持的连接结构，再安排软段运动、硬区组织和加工条件。需要低温弯折，就检查软相运动是否仍充分；需要高温持久支撑，就检查连接点与连续相是否仍稳定；需要多次成型，就跟踪再加工后的分子和形态变化。软硬组合的价值，正是在这些具体要求之间建立可以测量、可以调整的结构联系。