同一种长链，为什么能变出不同的硬度与透明度
把同一种塑料快速冷却或慢慢冷却，得到的制品可能有不同的硬度、透明度和收缩。拉伸一张薄膜，也可能使它沿某个方向更强。这里发生的不一定是化学组成改变，而是长链重新安排了位置：一部分链段形成有规则的晶体，另一部分保持较无序状态，两者再组织成更大的结构。结晶研究要回答的，正是长链怎样在有限加工时间里建立这种组织，以及它怎样影响材料使用。
食盐晶体容易让人想到整齐排列的小颗粒，聚合物却像很长的细绳。相邻的一小段可以排齐，但整根绳还连着其他部分，并与附近长链缠结。聚合物因此常形成半结晶材料：晶区与无定形区共存，一条链甚至可以先进入一个晶区，再穿过较无序区域，最后进入另一个晶区。结晶度描述其中有多少被归入晶态，并不说明这些晶体多厚、多大、朝向哪里或如何相连。
理解层次是第一步。晶胞描述原子或链段如何在最小尺度周期排列；层片是由许多有序链段组成的薄晶体；球晶则是层片与其间无定形材料向四周生长形成的更大组织。像城市里房间、楼房和街区的区别，这三个尺度不能互相替代。显微镜中看到一个圆形球晶，并不意味着它内部是一整块没有缝隙的单晶，也不意味着它的直径就是分子链的长度。
1957 年，Keller、Till 和 Fischer 等人的工作推动了薄片状聚乙烯单晶的研究。电子衍射显示，晶体中的链轴大体沿层片较薄的方向，而完整长链的轮廓长度远大于层片厚度。Keller 据此提出链折叠的解释：长链进入晶体后，可以在表面附近转回，再以另一段继续进入晶体。这个推断把显微形状、衍射方向与分子长度连接到了一起，使聚合物晶体不再只是小分子晶体的放大版。
实际材料中的折返未必像教科书梳子那样整齐相邻。链可能形成较长回环，也可能在离开一个层片后进入另一个层片，成为连接链；还有链端和缠结留在无定形区域。稀溶液中长出的规则薄片，与从浓厚熔体里形成的层片组织也不同。折叠链模型揭示了重要的几何约束，但最终强度和韧性还要看连接链、晶体滑移和周围无定形链段怎样共同承担变形。
晶格是位置规则，晶胞是描述它的单元
铺地砖提供一个简单类比。把同一图案沿两个方向重复平移，可以铺满平面；三维晶体则沿三个方向重复。晶格是这些等价位置组成的数学点阵，基元是放在每个位置上的原子或分子结构。把点阵与基元结合，才得到具体的晶体结构。晶胞是用于描述重复的一块空间单元，它不一定是最小体积，也不一定是正方体；为了清楚展示对称性，常选择较方便的常规晶胞。
晶胞可由三条边长和三个夹角描述，但周期结构的对称性还包括旋转、镜像、反演，以及它们与平移的组合。螺旋轴可以想成旋转一定角度后再前进一段距离，滑移面则把镜像与平移连在一起。普通三维周期晶体具有七种晶系和十四种布拉菲点阵；进一步把内部结构与空间对称组合起来，得到更丰富的空间群分类。初学时最需要的是分清这些概念各描述哪种规则，而不是把分类数量当作材料性能表。
三维平移周期对旋转对称有约束，常见允许的一、二、三、四、六重旋转，与能够无缝重复的空间排列有关。这个限制针对周期晶格。准晶的发现说明，有序结构还可以没有普通的三维平移周期，却产生清晰衍射峰。因此，“所有晶体都必须周期重复”和“任何具有五重局部图案的物体都是准晶”都过于简单。讨论 PE、PP 等常见晶型时，周期晶胞仍是十分有效的起点。
晶面可以用一组三个整数标记，称为米勒指数。其思路是看一组平行平面与晶胞坐标轴的截距，再用截距的倒数建立比例；与某轴平行时，该方向对应零。圆括号中的指数描述平面取向，方括号中的指标通常描述方向，不能只因数字相同就认为它们是同一个对象。聚合物晶体的生长面、衍射峰和取向分析会反复使用这些标签，它们把几何位置变成可交流的名称。
X 射线的波长与原子间距处在可比较的尺度。来自规则排列区域的散射波，在某些方向相互加强，便产生衍射峰。布拉格关系用相邻晶面之间的路程差说明这种加强条件。角度必须看清定义：公式中的角是入射束与晶面的夹角，而常见衍射图横坐标标的是两束之间的散射角，数值为它的两倍。弄错这个角，计算出的晶面间距就会明显错误。
| 符号 | 含义 | 单位 |
|---|---|---|
| d | 相邻平行晶面的间距 | nm |
| θ | 入射束与晶面之间的夹角 | ° |
| λ | 入射X射线的波长 | nm |
| n | 衍射级次，取正整数 | 1 |
| sin | 正弦函数，给出路径在相应方向的投影比例 | 1 |
| 2θ | 常见衍射图使用的散射角 | ° |
怎样理解相邻晶面对应两条散射路径的额外路程为2d sin θ。当路程差等于整数个波长时，波的起伏重新对齐并相互加强。
算一个例子取λ=0.154 nm、n=1，若图中峰位2θ=20°，则θ=10°、sin θ≈0.17365，d=0.154/(2×0.17365)≈0.4434 nm。
使用条件用于相干弹性散射的晶面几何条件。峰位还需正确校准并识别晶型；关系本身不由峰强直接给结晶度。
峰的位置帮助判断间距和晶型，峰的宽度、形状与方向分布又包含其他结构信息。很小的晶体、缺陷、内部应变和仪器分辨率都可能使峰变宽；强取向会把原本接近完整圆环的二维衍射强度集中成弧或斑点。因此，看到尖峰可以支持存在有序晶区，却不能直接把峰高当成晶体总量。后面测结晶度时，还需要处理背景、取向和积分范围。
真实晶体也会偏离理想点阵。局部缺位、异类单元进入、链端以及不整齐的折返，都可能扰动附近排列；位错则让排列在一条线附近发生错接，晶界连接不同取向的区域。这些缺陷会影响生长、滑移和破坏，但不能照搬“晶界总能阻止裂纹”这样的单向判断。对聚合物，缺陷还与链的连续连接纠缠在一起，有些局部无序反而是连接不同晶体所必需的部分。
成核与生长：为什么冷却并不是越快越容易结晶
液体温度低于相应的平衡熔化温度后，形成晶体可以降低体相自由能。但一个很小的有序团簇还要建立晶体与周围熔体之间的新界面，这会带来代价。自由能可以理解为在给定温度和压力下判断变化方向的能量尺度，既包含相互作用，也包含排列方式的影响。小团簇的表面相对体积很大，界面代价可能占优势，团簇便容易消失；超过一定尺寸后，体积收益增长更快，继续长大才更有利。
用球形晶核作最简示意，表面代价随半径平方增加，体相收益随半径立方增加。两者相减得到一个先上升后下降的自由能曲线，其最高点对应临界尺寸。真实聚合物晶核通常具有不同表面和各向异性，未必是小球；球形模型的用途是让人看清面积与体积竞争，而不是从一条通用公式直接预测某个聚合物的真实晶核形状。
| 符号 | 含义 | 单位 |
|---|---|---|
| ΔG(r) | 形成半径r晶核的自由能变化 | J |
| r | 球形晶核半径 | m |
| γ | 晶体与周围相的单位面积界面自由能 | J/m² |
| Δgᵥ | 形成晶体的单位体积自由能降低量，定义为正值 | J/m³ |
| r* | 使自由能曲线达到最大值的临界半径 | m |
| π | 圆周率，约3.14159 | 1 |
| Δ、v、* | 分别标记变化量、体积基准与临界状态 | 1 |
怎样理解球面积乘界面能给正代价，球体积乘单位体积收益给负贡献。面积随r²、体积随r³变化，二者竞争产生最大值；在该点的临界半径为2γ/Δgᵥ。
算一个例子示意取γ=0.030 J/m²、Δgᵥ=1.0×10⁷ J/m³，则r*=0.060/(1.0×10⁷)=6.0×10⁻⁹ m，即6.0 nm。代回自由能式，最大值约4.52×10⁻¹⁸ J。
使用条件球形、各向同性界面及均匀体相驱动力的经典示意。真实聚合物晶核形状、不同晶面能和异相成核需要相应模型；数值不指定某牌号。
均相成核是体系内部在没有指定外来表面的情况下形成晶核；异相成核则借助颗粒、容器壁、残余有序结构或其他表面，改变建立界面的条件。有效成核剂并非简单使所有材料“更冷”，而是为特定晶体排列提供更有利的位置。已有晶体的生长面上还可能需要形成新的一层有序结构，这通常归入次级成核。初级成核决定从哪里开始，生长面的过程决定形成之后怎样继续推进。
过冷度增加通常增强结晶的驱动力，但链也必须移动到合适位置。当温度很低、接近玻璃化运动受限的区域时，长链很难完成调整，生长可能显著变慢。靠近平衡熔点时，链虽容易移动，成核与形成稳定生长层的驱动力却较小。结晶速度因此常在两者之间某个温度区间较高，而不是沿整个温区遵循一个简单的“越冷越快”关系。
冷却速度改变了材料在各温度停留的时间。快速冷却可能保留大量无定形结构，也可能在特定体系中形成很多细小晶体或介晶结构；慢速冷却往往给生长与重排更多时间。最后结果取决于该聚合物的运动速度、成核条件和实际温程。不能仅凭冷却快慢就保证韧性增大或减小，因为缺陷、连接链、晶型、取向和残余应力也会随过程改变。
流动又增加了一种组织手段。剪切或拉伸可以使部分链沿特定方向排列，降低形成某些有序结构所需的重排程度，也可能让较长链段成为后续晶体生长的支撑。流动一旦停止，取向会随时间松弛，所以剪切强度、持续时间和随后的冷却必须联合考虑。流动诱导成核不是一个只由转速决定的效果，它与材料的链长分布和松弛时间密切相关。
准备熔体时的加热历史会影响下一次结晶。温度不够高或保持时间不够长，可能留下未完全消失的晶体、较稳定有序区域或取向记忆，使随后结晶提前。若为消除这种记忆而加热过重，又可能发生链降解。比较成核剂效果时，需要对空白样与改性样采用一致且适合的熔融程序，再观察它们的结晶差别。否则，起点不同就可能被误读成添加剂带来的全部增益。
用一条结晶曲线，分清速度与最终数量
把样品迅速带到选定温度并保持恒温，随后观察放热、衍射或体积变化，就可以得到随时间推进的结晶曲线。早期变化较小，中间快速增加，后期逐渐趋缓，是常见形状。这里需要先定义纵轴：相对转化率把本次实验最终观察到的结晶变化当作完成值，而绝对结晶度描述样品中晶态的比例。相对转化率达到 100%，并不表示每一条链都已经完全进入晶体。
Avrami 在 1939 年起发展的相变动力学理论，把成核、生长和不同区域相互占据空间联系起来。设想先让每个晶体按其增长规则扩展，再校正不同晶体重复占据的空间，就能解释转化逐渐减速。这不是让真实晶体彼此穿过、无限独立生长。用于聚合物时，它常在一定转化区间提供有用描述，而后期层片增厚、二次结晶或成核方式变化可能带来偏离。
为便于比较，下面用达到一半相对转化所需的时间表示速度，再用指数控制曲线形状。半时间越短，整体变化越早完成；指数则改变早期起步与中段增长的陡峭程度。这样写可以避免把不同指数下单位不同的速率系数直接比较。指数的物理解释需要成核和生长假设，不能只把拟合得到的一个数值翻译成唯一微观机制。
| 符号 | 含义 | 单位 |
|---|---|---|
| X(t) | 本次恒温过程的相对结晶转化率 | 1 |
| t | 自所定义起点开始的时间 | s |
| t₁/₂ | 相对转化率达到0.5的时间 | s |
| n | 控制曲线形状的Avrami指数 | 1 |
| exp | 自然指数函数，以数学常数e为底 | 1 |
| ln 2 | 2的自然对数，约0.69315 | 1 |
怎样理解时间除以半时间得到无量纲进度，取n次幂描述理想成核生长的累积，再用指数形式校正空间重叠。系数ln 2保证t等于半时间时X恰好为0.5。
算一个例子t₁/₂=60 s、n=3：在t=60 s，X=0.5；在t=30 s，X=1−exp[−0.69315×0.5³]≈0.0830，即8.30%；在t=120 s，X≈0.9961，即99.61%。
使用条件恒温、起点和最终变化量定义明确，并在适合该模型的转化区间使用。X是相对转化率；n的机制解释需要成核与生长假设及独立结构观察。
比较半时间改变带来的整体快慢，与指数改变带来的曲线形状差别。纵轴始终是相对转化率。
例如，在理想恒速三维生长条件下，如果成核点一开始就已确定，经典模型可给出指数 3；如果新成核点以恒定速率持续出现，则可给出指数 4。实际薄膜中的受限生长、成核随时间衰减、生长速度变化和多个过程重叠，都可能得到非整数或相近的拟合值。要判断机制，应把曲线与显微镜中成核点出现的时间、晶体半径增长以及样品几何结合起来。
恒温曲线也不能直接当作注塑冷却曲线。实际冷却过程中，成核与生长速度随着温度不断变化，同一层材料还可能经历不同剪切和压力。比较配方时，可以先用恒温实验分辨其行为差别，再用接近加工过程的升降温程序检查。在任何拟合之前，都要确认时间零点、仪器建立恒温的延迟，以及用于归一化的最终变化量，避免把仪器与处理方式的差别解释成新机制。
层片厚度、球晶大小和连接链各控制什么
层片虽然很薄，厚度却对熔化行为有显著影响。薄片的上下表面占比较大，表面自由能使它比理想无限厚晶体更容易熔化。Gibbs–Thomson 关系把这种有限尺寸效应写成熔点随厚度增加而接近平衡值的形式。表面能、单位体积熔化焓和厚度必须使用相容单位；把纳米直接当成米，或把每克的焓代入每立方米的位置，都会破坏数量意义。
| 符号 | 含义 | 单位 |
|---|---|---|
| Tₘ(l) | 厚度l的层片熔化温度 | K |
| Tₘ∞ | 理想无限厚晶体的平衡熔化温度 | K |
| l | 层片厚度 | m |
| σₑ | 上下折叠表面的单位面积自由能 | J/m² |
| Δh𝑓 | 单位体积完全晶态材料的熔化焓 | J/m³ |
| m、e、f、∞ | 分别指熔化、端表面、熔化焓与无限厚极限 | 1 |
怎样理解两片折叠表面的自由能按层片体积归一后与厚度成反比，降低有限晶体稳定性。除以体积熔化焓得到无量纲修正，再乘平衡熔化温度。
算一个例子示意取Tₘ∞=414 K、σₑ=0.090 J/m²、Δh𝑓=2.8×10⁸ J/m³。l=10 nm=10⁻⁸ m时Tₘ≈387.39 K；l=20 nm时Tₘ≈400.69 K。两者分别约114.24 °C和127.54 °C。
使用条件平板层片、适用的表面能与体积焓，并忽略横向边缘贡献。实际扫描中的重结晶、过热和分布会改变峰形；数值为说明单位与趋势的示意。
较高结晶温度常有利于形成较厚层片，退火也可能促使层片增厚或重排，但这种变化需要时间和适当的链运动。一次升温扫描中，薄晶体可能先熔化，链随后重新组织，再在更高温度熔化。于是双熔融峰不必意味着有两种不同化学成分，也不能仅凭峰数认定有两种晶型。结合不同升温速度、退火实验和衍射，才能把原有结构与测量中发生的结构变化分开。
球晶的尺寸则取决于成核点数量与生长空间。成核点稀少时，每个生长组织能够向外扩展较远；成核点密集时，相邻组织更早相遇，最终尺寸较小。它们相遇后沿接触方向受阻，外形不再保持完整球形。即使最终晶体质量相近，材料也可能由少量大球晶或许多小球晶构成。这个差别会影响光散射、局部变形和组织边界的分布。
偏光显微镜中常见的明暗十字来自各向异性结构与光的偏振关系。层片方向大体围绕中心分布，使某些方位与偏振方向组合后显暗；这提供了径向组织的线索，而不是一个球晶内部只有四块晶体。周期性明暗环带可能与层片取向和扭转等结构变化有关，具体解释还要结合材料及成像条件。偏光图记录的是光学响应，它与电子显微镜看到的实体层片提供互补信息。
透明性受到折射率变化的尺度、幅度和空间关联影响。细化球晶或其他散射结构有时能改善透光，但不能只根据球晶直径是否跨过某个可见光波长就精确判断透明度；材料厚度、晶体取向、孔洞和添加剂同样重要。力学性能也需要连接链参与解释。较多或较厚晶体可能提高某些方向的刚度，却不必普遍降低韧性；裂纹附近是否能发生晶体滑移、重排、空穴与链段拉伸，决定了材料如何耗能。
结晶常伴随体积收缩，因此同一制品中不同区域在不同时间形成晶体，会使尺寸变化受到彼此约束。表层先冷却、内部后收缩，可能留下应力、凹陷或翘曲；如果层片和链已经取向，收缩还可能具有方向性。提高结晶速度有时能缩短脱模等待，但也会改变结晶发生在保压、脱模前还是脱模后的比例。加工设计需要关心结晶发生的时刻与位置，而不只比较最后测到的总量。
量热、衍射、密度和光谱怎样互相校对
差示扫描量热法，简称 DSC，比较样品与参照在设定温程下需要的热流。晶体熔化需要吸热，结晶通常释放热量；不同仪器可以把吸热画向上或向下，因此读图必须先看轴向标注。熔融峰相对基线的面积换算成热量，再以样品质量归一化，得到每克样品的熔化焓。基线选择、重叠过程和扫描速度都会影响这个面积。
如果样品升温时先发生冷结晶，后来测到的熔化热就包含扫描过程中新增晶体的贡献。要估计扫描前已有的结晶量，常在适当条件下减去冷结晶释放的热量，再与完全晶态材料的参考熔化焓比较。加入玻璃纤维或其他不参与该聚合物熔融的组分时，还要按聚合物质量分数校正分母，否则增强越多，看起来的结晶度就会被人为压低。
| 符号 | 含义 | 单位 |
|---|---|---|
| χ𝑐 | 扫描前聚合物部分的估计晶态质量分数 | 1 |
| ΔHₘ | 每克总样品的熔化吸热量，取正值 | J/g |
| ΔH𝑐𝑐 | 每克总样品的冷结晶放热量绝对值 | J/g |
| wₚ | 目标聚合物占总样品的质量分数 | 1 |
| ΔHₘ⁰ | 每克完全晶态目标聚合物的参考熔化焓 | J/g |
| c、m、cc、p、0 | 分别标记晶态、熔化、冷结晶、聚合物及完全晶态参考 | 1 |
怎样理解熔化吸热减去扫描中新形成晶体的放热，估计原有晶体贡献。总样品焓除以聚合物质量分数和完全晶态参考焓，转换为聚合物内部的晶态比例。
算一个例子总样品熔化热50 J/g、冷结晶热10 J/g，目标聚合物占80%，示意参考焓100 J/g聚合物，则χ𝑐=(50−10)/(0.80×100)=0.50，即聚合物部分的50%。
使用条件基线与热过程可合理分离，参考焓匹配化学组成和晶型，其他组分不贡献该熔融峰。复杂重组或重叠反应需要进一步分析。
参考熔化焓也需要与化学结构和晶型匹配。不同研究给出的参考值、样品热历史和归一化方式不一致时，表格上的结晶度可能出现系统差别。第一次升温主要保留制品此前经历的信息，随后采用共同冷却程序再做第二次升温，可以比较材料在较一致历史下的行为。两次扫描各有用途，不能把第二次曲线自动当作原始制品结构。
X 射线衍射通过晶态峰与较宽的无定形散射区分有序程度。估算结晶度时，需要扣除合理背景、覆盖足够角度，并考虑取向和峰重叠。密度法则利用晶态与无定形状态密度的差别，通过两相模型推算比例；质量分数应与比体积相联系，不能把密度线性平均后的体积分数直接当质量分数。孔隙、填料、共聚组成和测试温度都会改变解释。
红外光谱关注不同振动吸收，某些谱带对链构象或晶态环境敏感。比较晶带与其他参考带，可以追踪结构变化，但厚度、取向、化学组成和吸收系数也影响强度。一个峰变强，可能是相应构象增多，也可能是取向更有利于吸收。若想给出绝对结晶度，就需要经过校准的关系。量热测能量变化，衍射测空间有序，光谱测局部环境，三者一致时能够更有力地解释结构。
当方法间数值不同，最有用的做法是先核对它们对“晶态”的操作定义和样品条件。例如一个样品中存在很小、缺陷较多的有序区域，可能在热量和衍射分析中被不同方式分配；再加上扫描过程中继续结晶，就会出现差异。把称量、填料比例、温程和积分方式列清楚，通常比强行挑选一个“最正确的结晶度”更接近材料真实状态。
有些无定形链段紧靠晶体表面，运动受到较强限制，与远离晶体的无定形部分并不完全相同。把材料看成晶态与无定形两相，是许多计算的方便起点；更细致的分析还会区分这类受限无定形组分。它可能改变玻璃化过程中的热容变化和力学松弛，而不一定形成清晰的新晶体衍射峰。这也解释了为什么相同名义结晶度的材料，链段运动与实际柔量仍可能不同。
PE 与 PP：同一层次的规则，产生不同晶体组织
聚乙烯主链较简单，常见晶体中的链段可以采取近似平面锯齿构象，并形成正交晶格。稀溶液生长的 PE 单晶可以呈菱形、截角或更复杂的外形，这些形状反映不同晶面的生长速度与溶液、温度条件。外轮廓好看并不意味着每处都同样完善；层片内部仍可有缺陷与厚度变化。生长受物质输运和界面稳定性影响时，还可能形成枝晶状结构。
熔体中的 PE 则常形成层片与球晶组织。支链会改变可进入晶体的序列长度与排布，链长分布影响移动和连接，冷却与退火再改变层片厚度。高压等特殊条件能获得与普通折叠层片不同的延伸链结构。强流动还可能形成常称为串晶的组织：取向的轴向结构像串杆，横向层片像沿杆排列的小片。这个形象类比描述形态，并不说明所有轴向结构都由完全伸直且同长度的单链组成。
等规 PP 的甲基排列规则，使主链常在晶体中采取螺旋构象。相同的螺旋链可以通过不同方式堆积，形成 α、β、γ 等晶型，还可出现有序程度不同的介晶结构。晶型与分子构型属于不同层次：α 与 β 的区别不是把等规链变成无规链，而是相同立体序列在空间中的组织不同。成核剂、压力、流动、序列缺陷和温程都可能改变各晶型的形成条件。
常见 α 型属于单斜结构；β 型具有不同的堆积方式，在一些配方和加载条件下有利于产生较强的塑性变形；γ 型的结构描述为正交晶系，其中相邻链层可出现不同方向的链轴。Meille 与 Brückner 在 1989 年对 γ 型的研究表明，聚合物晶体也能以有序方式容纳不平行链。这个例子提醒我们：平行链是常见组织方式，而不是任何聚合物晶体都必须遵守的绝对规则。
β 型 PP 的变形可伴随晶体重组、空穴形成或相转变，但最终抗冲表现还取决于比例、层片组织、取向和试验条件。不能用一个结晶温度自动指定所有 PP 必然形成 α 或 β，也不宜把某一晶型统一称为韧、另一种统一称为脆。改变成核体系之后，应同时检查晶型组成、晶体尺度和力学过程，才能知道改善来自哪种结构变化。
从 PET、尼龙到 PTFE 与 PLA：结晶规律怎样随结构改变
PET 的芳香结构与连接方式，使其在某些加工冷却条件下来不及充分结晶。快速冷却后得到的较无定形样品，在再次升温并获得足够链段运动时可以发生冷结晶；从熔体冷却时的结晶则属于另一段温程。两种现象不意味着每一份 PET 都必须在固定两个温度出现双峰。拉伸吹塑还会引入取向及应变诱导结晶，形成同时影响强度、阻隔和光学表现的结构。
尼龙通过酰胺基团和氢键形成有序组织，不同亚甲基长度、连接方向与晶型会改变氢键网络。水既能改变无定形区运动，也能参与局部相互作用，某些条件下会促进重排或改变晶型；这种结果依赖尼龙种类、温度和含水状态。熔融加工仍应遵守具体树脂的干燥与水分要求，不能为了可能促进结晶就把带水原料直接当成更好的加工选择。
聚四氟乙烯 PTFE 的氟化链结构、规则性和很高的熔体黏度，带来特殊的加工与结晶行为。常见高分子量 PTFE 即使晶体已经熔化，仍很难像普通注塑树脂那样流动，因此常通过粉末成型与烧结等路线制造。结晶度随合成状态、分子量、烧结和冷却而变，不能把接近完全结晶的某一原始粉末数值套给所有 PTFE 制品。室温附近还可发生晶体内部结构转变，它与高温晶体熔化是不同事件。
PTFE 的形态也并非只有一种延伸链结构。不同样品可出现带状、折叠或其他层级组织，首次熔化与经历过熔融后的样品可以表现不同。这里再次出现同一个研究问题：材料名称告诉我们可能的化学骨架，真正测到的结构由制备与热历史共同决定。比较其摩擦、尺寸或断裂行为时，应使用相应处理状态的结晶和形态信息。
聚乳酸 PLA 则突出立体序列的重要性。PLLA 与 PDLA 分别具有不同手性的规则序列，都可以形成晶体；随机混合左右手性单元通常会破坏长程规则性，而把较长的不同手性链适当组合，又可能形成新的立体复合晶体。Ikada、Jamshidi、Tsuji 与 Hyon 在 1987 年报道的立体复合现象，说明“把两种链混合”也能产生比各自普通晶体更高熔化温度的有序结构。
PLA 的结晶速率受立体纯度、链长、成核剂、温度和加工历史影响，不能只因原料可来自生物资源就推定一种独有结晶规律。水解过程中，无定形区域往往更易被水接近，但结晶比例可能随较易反应部分先消失或剩余链重排而上升。制品质量下降、链长下降和结晶度增加因此可能同时出现。要安排降解与力学保持，需要把水分输运、化学断链、结构演化和零件尺寸连起来观察。
设计结晶材料时，可以从三个问题开始：有多少有序结构，需要多快形成，以及它们怎样相连和取向。成核剂主要改变开始生长的位置与条件，温程控制运动时间和稳定性，流动改变方向，加工后的热处理则继续调整已有组织。用量热、衍射和显微观察追踪这些变化，再与透明度、收缩和受力过程比较，便能把“结晶度高低”扩展成真正可操作的结构设计。