从衣服、坐垫和水管，认识三种连接方式
一件涤纶衣服、一块沙发坐垫和一根塑料水管，看起来几乎没有共同之处。衣服要能纺成细丝，坐垫要压得下去又弹得回来，水管则要长时间保持形状并承受内部压力。它们背后都有很长的分子链，但“链很长”只给出了第一层答案：链由什么连接起来，连接点能否继续反应，侧面的基团怎样排列，最后形成了哪些柔软区域和固定区域，都会改变材料表现。理解这些差别，也就能理解为什么工厂需要完全不同的反应器、分离步骤和配料方法。
先把一个分子想成带有特定接口的构件。接口不是任意相扣的积木，而是官能团：分子中具有某类反应能力的一组原子。例如羟基由氧和氢组成，写作—OH；羧基写作—COOH；氨基写作—NH₂。一个构件有两个合适的接口，就可能接成长链；三个或更多接口则提供分叉机会。这里的“官能度”数的是在所讨论反应中能够参与连接的接口数，不是分子含有的全部原子数，也不是看到几个氧原子就算几个接口。接口能否反应，还与温度、催化剂及周围结构有关。
在逐步增长中，单体可以接单体，短链可以接短链，较长的链也可以继续通过端部连接。缩聚属于这一大类，常伴随水、甲醇或乙二醇等小分子生成；逐步加成也能让端基彼此连接，却在主要成键步骤中不脱出小分子。聚氨酯的异氰酸酯与羟基反应就是后一种情形。配位聚合则通常属于链式增长：单体依次进入金属活性中心附近，插入正在增长的金属—碳键。于是，“是否脱出小分子”和“链以什么方式增长”是两个不同的问题，不能用一个“加成”词语把它们混在一起。
逐步增长最容易让人意外的一点，是反应已经进行得很多，平均链长却可能仍然不够。假设最初有一千个双官能构件，每次连接发生在两个不同分子之间，那么成功连接一次，分子总数就减少一个，而构件总数保持不变。连了九百次，仍有一百个分子，平均每个只含十个构件；再连九十次，只剩十个分子，平均长度才达到一百。这种数分子的方法把“高转化率”的含义讲得很具体：最后少量尚未连接的端基，决定了链能否再长一个数量级。
| 符号 | 含义 | 单位 |
|---|---|---|
| Xn | 数均聚合度，按每个原始双官能构件为一个计数单位 | 1 |
| N0, N | 最初构件数与反应后分子数，不计脱出的缩合小分子 | 1 |
| p | 平衡双官能体系中已反应官能团的比例 | 1 |
怎样理解每次分子间连接减少一个分子而保留构件总数，因此剩余分子数为N₀(1−p)。总构件数除以分子数就是每个分子的平均构件数。
算一个例子N₀=1000、p=0.90时剩100个分子，X_n=10；p=0.99时剩10个分子，X_n=100。这里p计官能团反应程度，不是已消失单体分子的比例。
使用条件线性双官能、两类互补基团等量或AB型构件；连接为分子间反应，忽略环化、断链及单官能封端。酸残基与醇残基分别计一个单位，完整化学重复单元可含两个单位。
卡罗瑟斯在1936年讨论聚合物与多官能性时，把反应接口的数目和长分子的形成联系起来；同年，弗洛里进一步研究了线性缩聚物的分子尺寸分布。这个时期的工作使合成从“得到一种黏稠物”推进到“解释其中有多少分子、每个分子有多长”。下面的图把计数过程画出来。图中连接线代表新形成的化学键，同一条链内的构件仍然可数；它不是把小分子堆成一个彼此没有连接的团块。
聚合度的计数基准也要先约定。对于一种同时带两类端基的构件，每个构件可以对应一个结构单元；对于二元酸和二元醇两种单体，每个酸残基与每个醇残基在上述计数中各算一个构件，而一个完整化学重复单元通常包含两者。把聚合度换成摩尔质量时，应使用与这个计数匹配的平均残基质量，并处理端基贡献。否则，即使反应程度算对了，链的摩尔质量也可能多出或少掉一倍。
聚酯的长链，为什么要靠排出小分子来完成
涤纶和许多透明饮料瓶使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯，通常简称PET。它的名称已经提示了两类构件：对苯二甲酸提供两个羧基，乙二醇提供两个羟基。乙二醇分子两端各有一个羟基，可以把不同的酸构件接起来；普通乙醇只有一个羟基，在这类反应中更像链端的封口，不能代替乙二醇承担连续连接任务。芳香环使链的一部分较为刚性，酯键则把这些部分串在一起，形成能够进一步拉伸、取向和结晶的长链。
从反应的局部看，一个羧基和一个羟基结合形成酯键，同时生成水。反应也可以反向进行：水参与酯键的水解，使原来的连接重新断开。所谓化学平衡，是在给定条件下正反两个方向的平均速率相等；它不表示分子停止活动。若把生成的水不断带走，体系在新的组成下会继续向形成酯键的方向发展。这个过程像一边组装一边清理使接头回退的组分，但真实原因由各组分的化学势决定，不能理解为水在机械地堵住了接口。
| 符号 | 含义 | 单位 |
|---|---|---|
| R, R′ | 未展开画出的有机残基，撇号区分两段结构 | 1 |
| COOH, OH, COO | 羧基、羟基与酯连接的化学记号 | 1 |
| H₂O | 水分子；下标2表示两个氢原子 | 1 |
| ⇌, K | 可逆反应；给定温度与标准态下的平衡常数 | 1 |
| aester, awater, aacid, aalcohol | 酯、水、羧酸与醇组分的活度，即相对于标准态的有效热力学含量 | 1 |
怎样理解平衡时，生成物活度乘积与反应物活度乘积之比等于K。移走水会先降低这个比值，体系因而可继续向酯化方向反应；催化剂主要改变到达平衡的速度。
算一个例子假设K=4、酯与水活度分别0.8和0.2、酸与醇活度均0.2，所得比值为4。若水活度降至0.02而其他量暂未改变，比值降为0.4，随后组成会继续调整。
使用条件用于说明一个局部酯化步骤，实际聚酯包含不同端基和酯交换反应。活度随组成和相互作用变化，不能普遍用质量分数代替；水的移除还需要传质。
PET有两条常见的原料路线。直接酯化路线从对苯二甲酸与乙二醇出发，先形成含羟乙基端基的低聚物，并排出水；另一条路线用对苯二甲酸二甲酯与乙二醇进行酯交换，排出甲醇。双羟乙基对苯二甲酸酯常简称BHET，可以用来认识中间结构，不过实际连续生产的酯化产物通常是含不同链长和端基的低聚物混合物，后续也不必先分离出一瓶纯BHET。继续缩聚时，端部之间通过酯交换等反应连接，乙二醇被释放并移出。
随着链增长，熔体越来越黏，反应后期的困难逐渐从“让接口相遇”扩展为“让小分子离开”。在一杯很稠的糖浆中，内部气泡缓慢上浮的经验可以帮助想象传递困难；在聚酯熔体中，还要考虑乙二醇穿过液体并进入气相的分子运动。降低气相压力可以降低界面附近小分子的浓度，增大它向外迁移的驱动力；把熔体铺成较薄的膜、不断翻动并更新表面，则缩短内部到表面的路程。真空与表面更新因此各自解决一个问题，常常需要共同使用。
要把小分子的迁移说得更具体，可以先数一数一定体积中有多少分子。摩尔是化学中常用的计数单位，一摩尔包含约6.022×10²³个指定粒子；对乙二醇而言，数的是乙二醇分子。摩尔质量表示每摩尔物质的质量，因此质量除以摩尔质量就得到摩尔数。再把摩尔数除以所占体积，就得到物质的量浓度。例如，某组分在一立方米液体中有100摩尔，其浓度就是100 mol/m³；这里数的是这一组分，并非液体中所有分子的总数。比较熔体内部与表面的浓度，便能描述小分子向外迁移的驱动力。
| 符号 | 含义 | 单位 |
|---|---|---|
| J | 从液体内部指向表面的净摩尔通量 | mol m⁻² s⁻¹ |
| kL | 按液相浓度差定义的传质系数 | m s⁻¹ |
| cb, cs | 液体内部与液体侧表面的小分子浓度 | mol m⁻³ |
| tD | 跨越距离L的扩散时间尺度 | s |
| L, D | 代表性扩散距离与扩散系数 | m; m² s⁻¹ |
| ∼, L² | 同数量级的尺度估计；距离与自身相乘 | 1; m² |
怎样理解浓度差提供传质驱动力，系数把它换成每秒每面积通过的摩尔数。扩散距离通常随时间平方根增加，反过来给出时间随距离平方增加。
算一个例子若k_L=10⁻⁵ m/s、c_b−c_s=100 mol/m³，J=10⁻³ mol/(m²·s)。取D=10⁻¹⁰ m²/s，L=1 mm时t_D约10000 s；L减为0.1 mm，时间尺度约100 s。
使用条件通量采用局部传质描述；时间式是扩散主导下的尺度估计，不给出全部挥发完成时间。对流、表面更新、气液平衡和浓度依赖扩散系数会改变实际过程。
反应器随过程分段也就有了理由。前期物料相对容易流动，搅拌釜能够完成混合和预缩聚；后期可以使用卧式、转盘或薄膜类设备，让黏稠物不断形成新的气液界面。设备仍要向物料供给保持熔融状态和蒸发所需的热量，同时限制过长的高温经历，因为断链、着色和副产物形成也会随热历史增加。催化剂帮助提高成键速率，不能替代小分子的移除；把催化剂加多也不会自动消除传质造成的限制。
有些产品还会采用固相缩聚。先把聚酯制成颗粒并使其具有足够结晶结构，再在低于熔融区间、又允许非晶区域链段运动的温度下处理，借助干燥惰性气体或真空带走副产物。这里“固相”说的是颗粒整体保持形状，内部链段仍能运动，端基仍可相遇。颗粒太大，内部扩散路程会变长；颗粒太黏，又可能彼此粘结。因此温度、结晶程度、颗粒尺寸和气体条件要配合起来，才能在保持颗粒形状的同时继续增长分子链。
从生产到使用，水的重要性会再次出现。PET颗粒在重新熔融加工前需要控制含水量，因为高温下的水解可以把已经做长的链切短，影响熔体黏度和制品表现。合成中的排水、缩聚中的脱乙二醇以及加工前的干燥，虽然出现在不同设备里，却都围绕同一件事：使目标连接在需要的时候形成并保存下来。至于瓶子透明还是纤维结晶，则还要继续看冷却、拉伸和链排列，不能仅由“都叫PET”判断。
尼龙要配平接口，不饱和聚酯要安排第二次连接
尼龙66的两个“6”分别来自己二胺和己二酸各自含有的六个碳原子。己二胺两端的氨基与己二酸两端的羧基能够形成酰胺键，并释放水；这里用的是己二胺，而不是只有两个碳原子的乙二胺。酰胺基之间还可以形成氢键，使不同链之间产生较强的相互作用。分子链的连续连接、链间作用与后续取向共同帮助纤维承担拉力，而一根线能否被反复弯折，则还与链段运动和内部结构有关。
在这类逐步增长中，接口数目相等比两种原料“质量一样多”更重要。己二酸和己二胺的每摩尔质量不同，各取一千克并不意味着羧基与氨基数量相同。把两种原料的质量分别除以各自的摩尔质量，再乘每个分子的相应官能团数，才能比较接口；这里比较的是羧基与氨基的摩尔数。工业上先制成具有明确组成的尼龙盐，并控制其酸碱组成，有助于把配比落实到可测量、可运输的中间物料。
如果一类接口多出一点，多出的那一类最终会留在许多链端，使链无法无限接长。下面的关系把这种上限写出来。为了统一比较，把较少的一类称为A，较多的一类称为B，比例始终不超过一；反应程度则针对较少的A接口定义。即使A几乎耗尽，过量的B端基仍然存在。这个事实也说明，生产中原料挥发、单官能杂质以及端基副反应，都会改变有效配比，不能只看开车时称量是否准确。
| 符号 | 含义 | 单位 |
|---|---|---|
| NA,0, NB,0 | 最初较少的A基团数与较多的B基团数，0表示初始 | 1 |
| r | 初始互补基团数之比 | 1 |
| pA | A基团已反应的比例 | 1 |
| Xn | 按原始双官能分子构件计的数均聚合度 | 1 |
怎样理解初始分子数等于两类官能团总数的一半；已反应的A基团数等于分子间连接次数。用初始构件数除以相减后的分子数，就得到此式。
算一个例子r=1、p_A=0.99时X_n=100；r=0.98时，同样p_A给出X_n=50。即使p_A趋于1，r=0.98时的链长上限仍为99。
使用条件AA与BB双官能组分，仅A与B相互连接，无环化、断链和额外封端。实际损失或杂质需要计入有效基团数；等量时式子还原为1/(1−p_A)。
反应很充分，链为什么仍然不够长
线性AA与BB双官能体系，无环化和额外封端。青线采用所选初始接口比，橙线为等量基团。平均链长按原始分子构件计数；纵轴每格为10倍，横轴按百分数显示反应程度。
先保持两类接口数量相等，把反应程度从百分之九十九提高到百分之九十九点九，看看平均链长怎样变化；再把接口比改为0.98，比较曲线在高转化端怎样受到限制。图上显示的是平均每个分子含有多少初始构件，不是单根分子必须具有的长度。把这项计算带回尼龙生产，就容易理解为什么脱水、端基分析和挥发组分回收需要一起考虑：水分减少有助于继续反应，胺组分若随蒸汽损失，却可能把原本合适的配比推偏。
尼龙盐溶液通常先浓缩，随后在受控温度和压力下形成低聚物，再逐步降低压力、排出水并继续缩聚。前期保留一定压力，可以限制水和挥发组分过快离开；后期脱水则有利于提高聚合度。具体温度、压力和停留时间由设备、端基目标与产品等级共同决定，理解流程的关键在于看清每一段为什么改变条件。需要进一步提高链长时，也可采用固相后处理，让颗粒保持形状而让端基继续反应。
不饱和聚酯则把两种连接任务分开完成。第一步利用二元酸或酸酐与二元醇形成含酯键的较短链，其中引入顺丁烯二酸或富马酸等带碳碳双键的结构；第二步让链上的双键与苯乙烯等反应性稀释剂参与自由基反应，在不同聚酯链之间建立连接。苯乙烯在固化前降低黏度，固化时又成为网络的一部分，因此不能把它当成最后全部蒸发掉的普通溶剂。这种安排使树脂先能浸润玻璃纤维，随后在模具内形成承担载荷的整体。
过氧化物提供自由基，合适的促进体系改变自由基生成速率，氧则可能使靠近空气的表面固化变慢。温度、配方、制品厚度和散热条件一起决定凝胶出现与后续固化的时间。凝胶意味着已有贯通样品的网络开始形成，材料失去像普通液体那样持续流动的能力；它不表示所有双键都已经反应完。玻璃纤维承担较多拉伸载荷，固化树脂把纤维定位并传递应力，二者的界面质量和浸润程度同样重要。这样看，先形成线性低聚物、再形成网络的两阶段过程，正好对应先加工、后承载的实际需要。
聚氨酯的配方，为什么要数羟基而不只称重量
聚氨酯可以是鞋底弹性体、柔软泡沫，也可以是坚硬涂层。它们共有的化学标志是氨基甲酸酯连接，通常由异氰酸酯基—NCO与羟基—OH反应形成。异氰酸酯基中的碳、氮、氧以特定方式成键；当它与醇反应，原子重新组合到一个新的连接中，主要成键步骤没有水这样的副产物离开。用带两个异氰酸酯基的分子和带两个羟基的分子，可以逐步接成长链；用更高官能度的组分，则增加形成分支和网络的机会。
| 符号 | 含义 | 单位 |
|---|---|---|
| R, R′ | 两段有机残基，化学反应前后保持对应 | 1 |
| NCO, OH, NH₂ | 异氰酸酯基、羟基、伯氨基 | 1 |
| NH–CO–O, NH–CO–NH | 氨基甲酸酯连接与脲连接；CO中的碳与氧以双键相连 | 1 |
| → | 表示所写的净成键方向 | 1 |
怎样理解两种反应都把原有原子并入连接中；醇提供氧端连接，胺提供氮端连接。两侧对应残基不变，主要步骤不释放水等缩合小分子。
算一个例子0.10 mol羟基按第一条路径消耗0.10 mol NCO基团并形成0.10 mol氨基甲酸酯连接。0.10 mol伯氨基按第二条主要路径同样消耗0.10 mol NCO，得到脲连接。
使用条件局部反应式，不预先规定残基是否属于长链。多官能组分可以连续反应；已有氨基甲酸酯、脲与NCO的进一步反应需另计。
奥托·拜耳1947年关于二异氰酸酯逐步加成的论文总结了这一类合成方法，其相关早期专利工作始于1937年。这里值得理解的历史变化，是制造长链不再只依赖不断移除缩合小分子：通过选择能够直接加成的互补基团，也可以把小分子接成长分子。由此，原料结构、官能度和配比成为改变材料形态的重要工具。相同的基本连接反应可以组织成线性链、具有软硬段的链，或者三维网络，而不是只对应一种固定性能的“聚氨酯”。
常用二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）。前两者含芳香环，后两者分别采用非芳香的开链或环状骨架；这些结构差别影响反应性、分子形状以及制品对光和热的响应。多元醇也有许多选择：短小的二醇、带较长柔性链的聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇，以及经过适当改性的植物油多元醇。植物来源只说明部分碳的来源，不等于原始油脂天然就带有足够羟基；实际参与反应的官能团仍然需要测量。选择长链多元醇时，既要知道链多长，也要知道平均每条链有几个可反应的羟基。
羟值把每克原料中羟基的数量换算成等当量氢氧化钾的毫克数。这个表达是计量约定，不表示配方里真的加入了那么多氢氧化钾。羟值高，通常意味着相同质量中有更多羟基接口；但究竟是分子更短还是每个分子官能度更高，还要结合结构判断。例如平均每条链只有两个羟基时，链长增加会把同样两个接口分摊到更大的质量上，羟值就降低；若每条链有三个或更多羟基，单凭羟值便不能反推出同样的分子长度。
| 符号 | 含义 | 单位 |
|---|---|---|
| HOH | 羟值，每克样品中羟基所对应的KOH毫克当量 | mg KOH g⁻¹ |
| fOH | 每个分子的数均羟基官能度 | 1 |
| Mn | 多元醇的数均摩尔质量 | g mol⁻¹ |
| m | 多元醇样品质量 | g |
| nOH | 样品中羟基的物质的量 | mol |
| 56 100 | KOH摩尔质量56.1 g/mol换算为mg/mol的近似值 | mg mol⁻¹ |
怎样理解每摩尔分子含f_OH摩尔羟基，把它除以每摩尔分子的质量，得到每克羟基量，再用KOH当量表示。反过来，用样品质量乘羟值再除KOH摩尔质量，就恢复羟基摩尔数。
算一个例子理想二醇f_OH=2、M_n=2000 g/mol时，H_OH=56.1 mg KOH/g。100 g这样的多元醇含0.100 mol羟基；其分子本身为0.050 mol。
使用条件首式要求羟基计数与分子平均值相互匹配，测定需要相应方法校正其他可反应组分。分布体系中的f_OH是数均值，不能把单个标称官能度任意用于复杂混合物。
配料还要考虑所有会消耗异氰酸酯的组分。若体系只含多元醇和作为化学发泡剂的水，水不能被当作无关稀释物：一个水分子在形成脲键并释放二氧化碳的完整路径中，净消耗两个异氰酸酯基。异氰酸酯指数比较实际投入的NCO当量与配方理论需要的当量，通常把刚好相等定义为一百。这个数字便于整理配方，却不直接等于交联程度；多官能组分、端基转化和副反应仍然决定最终网络。
| 符号 | 含义 | 单位 |
|---|---|---|
| nreq | 所列反应理论需要的NCO基团物质的量 | mol |
| nOH, nwater | 羟基的摩尔数与水分子的摩尔数 | mol |
| nNCO | 实际投入的NCO基团摩尔数 | mol |
| INCO | 异氰酸酯指数，供给与需求相等时为100 | 1 |
| 2, 100 | 每个水分子净消耗两个NCO；指数的百分制倍率 | 1 |
怎样理解羟基形成氨基甲酸酯消耗一个NCO，水经放气和后续成脲净消耗两个NCO。因此先加总需求，再比较实际供给。
算一个例子0.100 mol羟基加0.100 mol水，需要0.300 mol NCO。若实际投入0.315 mol NCO，指数为105；这里计的是NCO基团摩尔数，而非二异氰酸酯分子摩尔数。
使用条件示例配方只计多元醇、水和所列主要反应。含胺扩链剂、其他活泼氢或其他消耗路径时，按对应计量增加需求；指数不直接等于交联密度。
预聚体法先让部分组分反应，得到仍带可反应端基的较短链，再加入二醇或二胺进行扩链。二醇形成新的氨基甲酸酯连接，二胺与异氰酸酯反应则形成脲连接；含有这两种连接的材料常称聚氨酯脲。先形成预聚体有助于安排反应速度、软硬段分布和混合黏度，但每一步都要知道剩余端基的数量。一步法则把相应组分在适当条件下直接混合，要求计量、混合与反应速率彼此匹配，不能只把先后加料顺序省略就认为二者完全等价。
催化剂会改变不同路径的相对速度。有的体系偏向促进成胶，有的更有利于水参与的发泡反应，实际选择还受到产品、加工窗口与配方相容性的影响。三官能或更高官能组分可以提供网络节点；异氰酸酯与已有氨基甲酸酯或脲基团的进一步反应，也可能形成脲基甲酸酯或缩二脲连接。因而“使用二官能原料”是理解线性链的起点，真实产品是否成为热塑性材料，还要看是否发生了其他交联路径以及加工温度下的结构是否可逆。
让同一种连接变成弹性体、泡沫和水分散体
想象把柔软绳段连接在一组不易移动的节点之间。拉伸时，弯曲的绳段逐渐朝受力方向展开；卸载后，能够自由取向的链段倾向回到更多样的弯曲状态，而节点阻止所有链滑走。聚氨酯弹性体中的软段通常提供容易运动的链段，较硬的链段聚集区、晶区或化学交联点则提供固定作用。真正的分子靠热运动和相互作用决定构象，绳结类比帮助理解的只是“可以变形的部分”与“维持整体连接的部分”如何配合。
热塑性聚氨酯的硬段区域可通过氢键和有序排列等作用形成物理连接，在适当加热时这些作用减弱，材料能够流动加工；冷却后结构重新建立。热固性体系依靠贯通的共价交联网络维持整体，加热不会使它像普通热塑性熔体那样自由流动。使用温度也很关键：软段若被冻结到玻璃态，材料会变硬；固定区域若失去足够约束，材料就容易产生永久变形。判断弹性不能只看名称里有没有“橡胶”或“聚氨酯”，而要比较实际使用温度与这些结构变化的温度区间。
形状记忆又比普通弹性多一步。先在能够变形的温度下改变形状，再保持外力并降温，使某些链段运动被冻结，从而固定临时形状；再次加热后，冻结的部分恢复运动，网络或稳定结构引导材料回到预设形状。普通橡皮筋卸载立即回弹，形状记忆材料则可以把恢复过程暂时推迟到温度触发。这种差别来自形变、固定和恢复的顺序，不能把所有受热收缩的制品都理解成具有相同机制的形状记忆材料。
制造泡沫时，还要让气体生成与骨架形成同步。异氰酸酯先与水形成不稳定中间体，随后放出二氧化碳并生成胺；胺继续消耗异氰酸酯，形成脲连接。这个净反应说明，水同时改变气体量和固体骨架的化学组成。若气体很快产生而骨架尚不能支撑，泡孔容易合并或塌陷；若网络太早变硬，气泡又难以充分膨胀。泡沫稳定剂、混合状态、散热和模具约束都参与这个时间配合，发泡过程因此不是往已经完成的塑料里简单“打进去一些空气”。
| 符号 | 含义 | 单位 |
|---|---|---|
| R, NCO | 有机残基与异氰酸酯基，CO表示碳氧双键 | 1 |
| H₂O, CO₂ | 水与二氧化碳；下标表示原子数 | 1 |
| nCO₂, nwater | 生成二氧化碳与按此路径反应的水的摩尔数 | mol |
| Vg | 指定温度压力下气体体积 | L |
| R (gas) | 气体常数，此处取8.314 L·kPa/(mol·K)，与化学式残基R按语境区分 | L kPa mol⁻¹ K⁻¹ |
| T, P | 绝对温度与绝对压力 | K; kPa |
怎样理解净反应把水的两个氢保留在脲连接中，并把一个NCO的碳和两个氧送入CO₂；另一NCO参与脲羰基形成。气体摩尔数确定后，用理想气体关系估计体积。
算一个例子以水摩尔质量近似18 g/mol，1.8 g水生成0.100 mol CO₂，净消耗0.200 mol NCO。在300 K和100 kPa下，理想气体体积为2.4942 L。
使用条件水完全按所示路径反应，气相近似理想。实际泡沫中气体会溶解、逸散并随冷却收缩，骨架也受力，因此气体体积不直接等于最终泡沫体积。
柔性泡沫常使用较长、较低官能度的多元醇，并形成较多连通泡孔，压缩时气体可以出入、骨架可以弯曲；硬质保温泡沫通常具有较高的交联程度和较多闭孔，泡孔内气体与固体骨架共同影响传热。开孔或闭孔不是只由一种原料单独决定，气泡界面的稳定与破裂也很重要。化学发泡通过反应产生气体，物理发泡则利用低沸点物质汽化等过程产生气相；实际体系可以组合两者。理想气体计算能帮助估计生成气体的数量，但最终泡沫体积还取决于气体溶解、温度、压力、逸散与骨架收缩。
在反应注射成型中，低黏度反应组分经过准确计量后快速混合，进入模腔并在其中增长、扩链或交联。模具既定义外形，也影响热量移出和固化过程。已经制成的热塑性聚氨酯颗粒，则可以重新熔融后挤出或注塑；这与把仍会反应的两股液体直接送入模具，是两条不同的加工路线。前者主要控制熔体流动和冷却，后者还必须把混合、充模与化学反应放在同一个时间窗口里。
水分散型聚氨酯把问题转向怎样让疏水链在水中稳定存在。一种常见方法是在链中引入带羧基的内乳化组分，例如二羟甲基丙酸：两个羟基参与主链连接，羧基经过中和形成带电基团，帮助小颗粒在水中分散。随后安排扩链和溶剂移除，得到可以用于涂层的分散液。水是颗粒周围的连续相，不等于每一条聚合物链都在水中分子级溶解；制膜时水逐渐离开，颗粒靠近、变形并形成连续膜，膜的形成又与聚合物的柔软程度有关。
对需要先储存、后反应的涂层，可以利用封闭异氰酸酯等方法暂时降低端基活性，在特定加热条件下恢复反应能力；也可以设计与环氧等基团反应形成其他连接的体系。这些方法解决的是反应发生的时机和位置。把它们与泡沫和水分散体放在一起看，会发现聚氨酯配方并不是不断增加原料名称，而是在分别安排端基数量、结构固定方式、气体生成以及水中稳定性，使材料适应所需要的制造过程。
催化剂怎样把丙烯排列成有序长链
乙烯和丙烯都带有碳碳双键。乙烯的两个双键碳周围比较对称，丙烯则多出一个甲基侧基；当双键参与主链形成时，这个侧基保留在主链旁边。如果连续的侧基具有有规律的空间配置，长链就可能以重复方式排列进晶体。这里讨论的是成键后的构型，改变它通常涉及化学键的改变；一条已经形成的链通过单键转动而弯曲，则是构象变化。把这两个词分开，才能理解为什么熔融时链会弯曲运动，却不会自动把无规聚丙烯变成等规聚丙烯。
齐格勒在二十世纪五十年代发展了利用特定金属化合物体系进行乙烯聚合的方法，使较线性的聚乙烯能够在不同于高压自由基路线的条件下形成。纳塔在诺贝尔演讲中回顾，1954年研究丙烯等单体时，产物包含容易结晶和不容易结晶的部分；分离后的某些组分摩尔质量相近，结晶能力却不同，这使空间排列成为解释差异的关键。X射线衍射进一步帮助认识有序链结构。历史中的这个判断很适合作为材料研究的例子：同样的化学组成和相近的分子大小，仍可能因为空间结构不同而表现不同。
配位插入机制可以从一个局部过程理解。金属活性中心与正在增长的链连接，单体靠近后先与中心形成配位关系，再插入金属与链之间，主链由此延长，活性中心仍可接受下一个单体。催化剂周围的配体或固体表面环境，使某些接近方向比其他方向更有利，于是影响丙烯插入后侧基的空间次序。催化剂不是一把把整条链压直的梳子，它改变的是一次次局部成键的选择；许多这样的选择累积起来，才形成宏观可测的立构规整性。
等规聚丙烯在选定的链投影约定下表现为侧基具有相同的相对配置，间规聚丙烯呈规则交替，无规聚丙烯则缺少这样的长程序列。平面示意图把侧基画在上方或下方，是帮助比较配置的记号，不意味着真实聚丙烯链始终躺在纸面上。链在晶体中可以采取螺旋构象，晶体又会与非晶区域共存。因而从催化剂到材料的解释需要走过几层：先是局部成键选择，再是链的立构序列，接着是结晶组织，最后才是刚性、耐热和加工表现。
传统非均相齐格勒—纳塔催化剂可以含有不同环境的活性中心；茂金属等单位点体系则使活性中心的化学环境更为一致。这种一致性有助于调节共聚单体的引入和链长分布，但“单位点”说的是位点类型较一致，并不是反应器里只有一个中心，也不意味着所有链同时开始、同时停止。链转移、活性随时间变化、温度和传质差异仍会影响分布。讨论催化剂时，结构控制与反应器环境必须同时出现，才能说明最终树脂为什么具有某种而非另一种性能。
同样是聚烯烃，为什么有淤浆、溶液和气相路线
聚乙烯或聚丙烯在反应器中究竟处于什么状态，会直接改变热量和单体怎样到达反应位置。若生成的聚合物在稀释液中形成不溶的、可以溶胀的颗粒，就得到淤浆；若在相应温度和溶剂条件下以分子链形式溶解，就是溶液；若气体单体流经聚合物颗粒，并由气流维持流化或循环，就属于相应的气相过程。固体看起来不流动，内部仍可能被单体或溶剂溶胀；液体看起来均匀，也可能黏度很高。这些实际状态比流程名称更能帮助判断设备需要解决什么问题。
淤浆环管工艺用循环泵推动颗粒与稀释液沿管路快速流动，通过管壁夹套移出聚合热。进入体系的通常包括单体、催化剂、适量共聚单体和用于调节链长的氢气；颗粒随聚合增长，部分淤浆连续或间歇排出。降压闪蒸使可挥发组分从固体聚合物中分离，后续吹扫和脱挥进一步减少残留，回收的单体与稀释剂经过处理后再利用。支持型催化剂会逐渐被增长的聚合物包围、分散，产品颗粒形态因此与催化剂初始结构及其破碎方式相关。
搅拌釜淤浆路线通过桨叶混合，并可把多个反应器串联。各段分别调整氢气、共聚单体和其他条件，能够让不同链群在同一生产流程中形成。氢气常通过链转移降低平均链长，其作用大小取决于催化体系；共聚单体则改变链上短支链的数量和分布。串联反应器给出了分段设计的自由度，但仅仅“串联”不会自动产生两个分子量峰，还需要各段确实形成有区别、比例适当的链群。液固分离、低聚物处理和溶剂回收的安排，随后由物料状态决定。
溶液聚合把增长的链保持在热溶液中，便于制造某些共聚程度较高、结晶度较低的聚烯烃。它需要处理聚合热和随浓度上升而增加的黏度；反应后还要通过闪蒸、脱挥等过程把溶剂和剩余单体分离并循环。气相工艺则以循环气体输送单体并带走热量，减少大量液体溶剂的后处理，但颗粒内部和颗粒表面的热、质传递仍然重要。不同工艺各有适合的产品与设备条件，同一种树脂名称也可能由不止一条路线制造。
聚丙烯的本体淤浆路线可以让液态丙烯同时承担原料和分散介质的角色。聚合物颗粒分散在单体液体中，部分单体蒸发、冷凝和回流可以帮助带走反应热，出料后通过闪蒸回收未反应丙烯。早期催化体系需要较多下游操作来处理催化剂残留和不希望保留的无规组分；高活性、高立构选择性的催化体系使一些分离步骤得到简化。因此，溶剂抽提无规聚丙烯可以帮助理解工艺发展，却不是所有现代装置都必须完整重复的固定步骤。
不论采用哪条路线，进料纯度都直接影响活性中心的工作。能与金属活性中心发生强相互作用的水、氧或其他杂质，可能改变或终止其活性；适当净化与封闭输送属于保持反应条件的一部分。产物则需要在合适阶段终止剩余活性、脱除挥发物并加入稳定体系，才能进入挤出造粒。看到成品颗粒时，容易只想到“反应已经做完”，实际上一段完整生产过程还要把活性化学体系转变成组成、形态和储存性能稳定的材料。
链长、支链和链群怎样共同决定加工与使用
把几根相近长度的直棍摆在一起，通常比把许多带侧枝的树枝摆得整齐容易。聚乙烯的结晶也受到链规整程度影响，但分子链可以弯曲，结晶时还涉及折叠、链段进入晶区和冷却速度。短支链会扰动规整排列，较高共聚程度常使密度和结晶程度下降；支链在不同分子之间怎样分配，也会改变材料中较硬和较软部分的组合。同一平均密度的两种树脂，因组成分布、长支链和摩尔质量分布不同，仍可能有不同的熔融和加工表现。
高密度聚乙烯简称HDPE，通常具有较高结晶程度和刚性；线性低密度聚乙烯简称LLDPE，通过共聚引入短支链；通常简称LDPE的低密度聚乙烯则由自由基路线形成较复杂的短支链与长支链结构。聚烯烃弹性体常通过较多共聚单体和相应序列分布降低结晶程度，使柔软链段承担较大形变，剩余晶区或其他固定结构提供约束。不同聚烯烃弹性体的序列与形态可以不同，不能把所有产品都画成同一种硬段、软段明确分块的嵌段链。透明度同样还受晶体尺寸、表面和厚度影响，并不是密度较低就必定在任何制品中更透明。
讨论链长时，平均值有不止一种算法。数均摩尔质量让每条分子链获得相同权重；重均摩尔质量让质量较大的链贡献更多。设想一个班级里少数特别长的绳子混在许多短绳中，按绳子条数平均与按绳子占总重量的比例平均，结果显然不同。两种平均值的比值称为分散系数，用来描述分布宽窄的一部分信息，但两种不同形状的分布也可以有相同的比值，所以它不能替代整条分布曲线。
| 符号 | 含义 | 单位 |
|---|---|---|
| i, Σi | i标记一个分子尺寸组；求和表示把所有组逐项相加 | 1 |
| Ni | 第i组的分子数 | 1 |
| Mi, Mn, Mw | 第i组摩尔质量、数均摩尔质量、重均摩尔质量 | g mol⁻¹ |
| Mi² | 摩尔质量与自身相乘，使较重组获得质量权重 | g² mol⁻² |
| Đ | 分散系数，重均与数均之比 | 1 |
怎样理解数均给每个分子同样的计数权重；重均的权重与该组质量N_iM_i成比例，所以分子中出现M_i平方。二者的比值是无量纲量。
算一个例子两组分子数相等，摩尔质量分别20000和100000 g/mol，M_n=60000 g/mol，M_w≈86667 g/mol，Đ≈1.444。
使用条件对同一完整分子群使用一致的摩尔质量和计数。相同分散系数可以对应不同分布形状；混合物和支化体系还需其他结构信息。
在充分缠结、结构相近的线性聚乙烯熔体中，零剪切黏度对摩尔质量很敏感。零剪切指流动足够缓慢、没有显著改变平衡缠结结构时的黏度。链变长以后，要从周围链的约束中松弛出来通常需要更长时间，熔体因此更难在小应力下流动。用幂律比较可以看出，链长增加一倍，黏度可能远不止增加一倍；幂律指数则只适用于相应结构和分布范围，不能拿来直接比较任意长支化树脂。
| 符号 | 含义 | 单位 |
|---|---|---|
| η0,1, η0,2 | 两个相近结构体系的零剪切黏度，0表示零剪切极限 | Pa s |
| Mw,1, Mw,2 | 相应重均摩尔质量 | g mol⁻¹ |
| 1, 2, 3.4 | 1与2标记两个体系；3.4是该经验尺度关系的指数 | 1 |
怎样理解充分缠结的长链需要较长时间解除周围约束。用比值表示，可在相同温度与相近结构条件下消去共同的比例系数，比较摩尔质量变化的敏感性。
算一个例子重均摩尔质量加倍时，黏度比约2³·⁴=10.56。若初始零剪切黏度为1000 Pa·s，对应估计约10560 Pa·s。
使用条件适用于充分缠结、线性且分布和化学结构相近的熔体比较，温度相同。强剪切、长支化或分布明显改变时，不能只靠这一摩尔质量比推算。
加工中的拉伸与剪切还要分别考虑。吹膜、发泡和某些挤出过程要求熔体在被拉长时维持足够支撑，长支链可以改变拉伸黏度与应变硬化，从而影响泡管稳定性；与此同时，流经口模时又希望压力和能耗处于可接受范围。LLDPE广泛用于吹膜和流延膜等挤出加工，只是具体牌号可能需要调整加工条件、口模或与其他树脂共混，不能从某个熔体拉伸曲线就断言整个材料家族“不适合挤出”。材料选用需要把流动方式、设备和制品要求放在一起比较。
双峰或多峰HDPE利用不同链群分担任务：较低摩尔质量部分有助于加工流动，较高摩尔质量、适当含共聚单体的部分可以提高连接晶区的能力与抗缓慢裂纹增长表现。较高结晶部分有助于刚性，但把HDPE简单称为“硬脆材料”会掩盖牌号、温度、缺口和加载时间的重要性。承压管材的等级来自规定条件下的长期性能评价，不能仅凭“双峰”两个字就指定某一等级。合成工艺提供结构设计手段，最终制品仍要通过与用途相匹配的性能测量来选定。
单位点催化剂也不会自然给出分散系数恰好为一的树脂。即使所有活性中心具有同样的增长机会，只要链转移在每次增长后以某个概率发生，就会自然形成长短不同的分子。下面的简单概率模型解释了为何常见的理想链转移分布在平均链很长时趋近分散系数二；要得到接近一的窄分布，还需要接近同步引发、较少转移等另外的动力学条件。把位点一致、链的生长历史一致和产品分布一致分开，是理解催化剂控制能力的重要一步。
| 符号 | 含义 | 单位 |
|---|---|---|
| x | 一条链所含的单体单元数，取正整数 | 1 |
| P(x) | 从所有链中按条数抽取时，链长恰为x的概率 | 1 |
| q, 1−q | 每次增长后结束该分子并转移的固定概率，与继续增长的概率 | 1 |
| Xn, Đ | 数均链长与摩尔质量分散系数 | 1 |
| (1−q)^(x−1) | 连续x−1次未结束的概率，各次选择按独立处理 | 1 |
怎样理解形成长度x需要先继续x−1次，再以概率q结束；把这些独立机会相乘得到概率。对所有正整数长度求平均及二阶矩，得到平均长度和分散系数。
算一个例子q=0.01时，X_n=100、Đ=1.99。单位点使q更一致，也不消除这种随机的链终止时刻差异。
使用条件理想、恒定增长条件下的几何分布，0<q≤1；各次选择独立，忽略端基质量对摩尔质量矩的影响。同步引发、无明显转移的活性聚合属于另一种生长历史。
进入一颗粒子内部，看见反应与扩散的竞争
一颗聚烯烃颗粒并不是一个处处浓度相同的小反应釜。气体或液体中的单体先到达颗粒表面，再穿过内部孔隙，随后还可能穿过包围催化剂微粒的溶胀聚合物层，最后才到达活性中心。可以把这条路径类比为从城市外部把物资送进街区，再送到楼内房间：街道畅通并不保证最后一段通道也畅通。真实过程靠浓度差驱动扩散，不需要有搬运者；类比要帮助区分的是多层尺度和串联的传递阻力。
多粒模型把较大的聚合物颗粒看作许多较小单元的组合，小单元包含催化剂部分和周围聚合物层。它将颗粒内部的结构细节转化为可以计算的浓度和传递参数。对大颗粒内的一小层体积，单体数量的变化等于扩散带入减去带出，再减去反应消耗。由于球面越往外面积越大，同样的径向距离并不对应同样的通过面积，球形扩散方程因此包含半径平方。先理解“进入、离开、消耗”的守恒，再看微分记号，就能知道方程每一项在负责什么。
| 符号 | 含义 | 单位 |
|---|---|---|
| c(r,t), cb | 颗粒内部的单体浓度与外表面的规定浓度 | mol m⁻³ |
| r, R | 从球心量起的径向位置与大颗粒半径 | m |
| t, Deff | 时间与有效扩散系数 | s; m² s⁻¹ |
| qv | 按颗粒总体积计的局部单体消耗速率，可随浓度变化 | mol m⁻³ s⁻¹ |
| ∂c/∂t, ∂c/∂r | 在位置不变时的浓度变化率；在时间不变时的径向浓度梯度 | mol m⁻³ s⁻¹; mol m⁻⁴ |
| r², ∂/∂r | 球面面积的径向比例；对径向位置求变化率的操作 | m²; m⁻¹ |
怎样理解扩散项计算一小层球壳的净流入，消耗项扣去反应掉的单体；左边记录存量变化。球心的零梯度表示球对称，表面条件表示外部供应保持规定浓度。
算一个例子若某局部瞬间扩散净流入为0、q_v=2 mol/(m³·s)，该处初始浓度变化率为−2 mol/(m³·s)。若这些条件近似保持0.5 s，浓度约降低1 mol/m³。
使用条件固定半径、球对称、代表性常数D_eff，所有浓度与速率使用一致体积基准。完整瞬态还需初始分布c(r,0)；外膜阻力明显时，应更换表面边界条件。
为了把最内层的竞争看清，可以先固定一个球形催化剂核及其聚合物外壳。设外壳里没有反应，只有扩散；所有消耗集中在核附近，并用按核体积折算的一阶速率系数表示。达到准稳态后，每秒穿过任意球面的单体总量相同，所以不能直接把局部通量当成总消耗量：通量还要乘球面面积。对外壳中的浓度梯度积分，就得到从外表面到核表面的扩散关系，再把它与反应消耗相等，便可求出真正到达活性区的浓度。
| 符号 | 含义 | 单位 |
|---|---|---|
| jD, jR | 扩散供给与反应消耗的总摩尔速率，不是单位面积通量 | mol s⁻¹ |
| Dp | 溶胀聚合物壳层中的单体扩散系数 | m² s⁻¹ |
| cl, cc | 壳层外表面与核表面的单体浓度，采用同一相基准 | mol m⁻³ |
| Rc, Rp | 催化剂核半径与聚合物壳层外半径，R_p>R_c | m |
| keff | 按核体积折算的表观一级消耗速率系数 | s⁻¹ |
| π, 4πRc³/3 | 圆周率约3.14159；球核体积 | 1; m³ |
怎样理解准稳态下穿过每个球面的总量相同。将局部梯度乘4πr²得到总量，再沿半径积分给出球壳扩散阻力。核体积乘表观体积反应速率给出消耗，两者相等确定界面浓度。
算一个例子R_c=1 μm、R_p=3 μm、D_p=10⁻¹¹ m²/s、c_l=100 mol/m³、k_eff=300 s⁻¹时，求得c_c≈13.0435 mol/m³，两条路径都给出约1.639×10⁻¹⁴ mol/s。
使用条件等温准稳态、固定球形核壳、外壳内仅扩散而无反应。核附近反应用按核体积折算的一级速率表示，并忽略外膜及相间分配阻力。
这个推导中最有用的结果，是把多种参数收拢为一个无量纲的竞争量。扩散系数大，浓度落差容易被补充；催化剂核大或反应系数高，同样相对供给条件下消耗更强；外壳变厚，也会增加传递阻力。把这些作用组合起来，可以直接判断核表面浓度与外部浓度相差多少。这里降低的是局部单体供应，不是催化剂的化学活性被某种杂质改变；区分这两种情况，有助于判断改变温度、粒径或孔结构究竟在改善哪一步。
| 符号 | 含义 | 单位 |
|---|---|---|
| Das | 外壳供给与核消耗竞争的无量纲Damköhler型参数 | 1 |
| keff, Dp | 按核体积折算的一级消耗系数与壳层扩散系数 | s⁻¹; m² s⁻¹ |
| Rc, Rp | 催化剂核半径与壳层外半径 | m |
| cc, cl | 核表面与壳层外表面浓度，采用同一相基准 | mol m⁻³ |
| Rc², 1−Rc/Rp | 核半径平方；球形外壳厚度带来的几何因子 | m²; 1 |
怎样理解把上一式的扩散供给与反应消耗相等，并把未知c_c收集到同一边，得到浓度比。Da_s越大，反应相对于传递越强，局部浓度下降越明显。
算一个例子沿用上一组参数，Da_s=6.6667，浓度比为0.130435。将D_p提高十倍，Da_s降至0.66667，浓度比提高到0.6000。
使用条件沿用固定核壳、准稳态与一级消耗假设。R_p趋近R_c时壳层阻力消失；该式没有包含大颗粒孔隙阻力、温升、核壳增长或活性中心失活。
把反应需求与扩散供给放在一起
球形核半径固定1 μm，壳层外表面浓度固定100 mol/m³。核附近消耗按核体积折算为一级反应，壳层内无反应；忽略温升、外膜和相间分配。扩散系数滑块覆盖10⁻¹²到10⁻¹⁰ m²/s，数值以倍数变化；坐标范围固定。
在交互中先保持反应系数不变，提高扩散系数，观察核表面浓度逐渐接近外表面浓度；再固定扩散系数，提高反应系数，比较局部浓度和总反应速率怎样分别变化。反应更快时，局部浓度可以更低，但总消耗仍可能增加，只是增加得越来越慢。图中的横轴从催化剂核表面延伸到聚合物外表面，纵轴是实际单体浓度；球形外壳中的曲线通常不是直线，因为相同总流量要经过不同面积的球面。
真实颗粒会继续增长、破碎和改变孔隙结构，局部温度也可能与外部不同，因此扩散系数与反应系数都可能随时间和位置变化。对大颗粒还要同时计算孔隙传递，对外部还可能需要气膜或液膜传递条件。刚开始反应时，浓度场尚未建立，准稳态公式不能描述最初的全部时间过程。这个简化模型的价值在于先把一个独立的传质阻力算清，再逐层加入实际需要的结构，而不是把所有影响都藏在一个没有物理含义的修正系数里。
颗粒中不同位置形成的链可能经历不同单体浓度、氢气浓度和温度，加上活性中心类型与开始生长的时刻不同，最终会形成不同的链群。比较某段时间的增长量时，必须统一计数基准：总摩尔数应与活性链的摩尔数比较，按体积计的浓度则应与同一体积基准的活性浓度比较。把“每秒穿过球面的摩尔数”直接当成“浓度变化”，会漏掉体积因子。由此回看整章，配料、催化、传热和传质都在参与决定分子结构，而我们手中的纤维、泡沫、薄膜与管材，正是这些局部过程共同留下的结果。