先数清楚：原料去了哪里
煮一锅果酱时，可以把原料一次放进锅里，搅拌、加热，等到合适的状态再倒出；饮料工厂却常让物料连续流过设备，入口不断补充，出口不断收集。两种做法都能发生化学变化，但每一小份物料经历的过程很不一样。前一种操作里，刚开始加入的东西大体一起变老；后一种操作里，刚进入的原料可能与已经反应了一段时间的物料相遇。制作树脂、合成可降解聚酯、改性多糖或处理生物质时，也要决定物料怎样进入、怎样混合、停留多久，以及何时离开。反应器的作用，就是为分子安排这些经历。
容器的外形容易看见，里面有多少分子却数不过来。化学用“摩尔”作为计数单位，一摩尔约含六点零二乘十的二十三次方个指定粒子，就像一打表示十二个，只是摩尔适合数量极大的分子。假设把一种待反应的物质叫作A，容器内有二摩尔A，液体体积是一升，那么每升含二摩尔A，这就是A的物质的量浓度。浓度描述拥挤程度，物质的量描述总数；把同样的A分散在更多溶剂里，总数没有改变，浓度却下降了。判断反应快慢和判断原料是否消耗，需要同时分清这两个量。
可以把反应器想成一个有进水口和出水口的水箱，不过现在记录的不是水位，而是其中A的数量。一段时间后，A增加多少，来自流入带来的数量，减去流出带走的数量，再减去通过反应转变掉的数量。原子没有因此消失，A只是变成其他化学物种。这个收支关系称为物料衡算。把计时区间逐渐缩短，便得到“此刻每秒变化多少”的表达；数学中的导数就是用来记录这种瞬时变化率的。先写这张收支表，再代入具体反应速率，三种理想反应器都能从同一个起点推出来。
| 符号 | 含义 | 单位 |
|---|---|---|
| nA | 容器内A的物质的量 | mol |
| t | 经过的时间 | min |
| dnA/dt | A的物质的量对时间的导数，即此刻的变化率 | mol/min |
| FA,in；FA,out | 入口、出口的A摩尔流率；in与out表示进入与流出 | mol/min |
| rA | 取正值的A净消耗速率，按反应体积计 | mol/(L·min) |
| V | 参与反应的液体有效体积 | L |
怎样理解左侧记录釜中A增加或减少的快慢。入口增加A，出口与反应减少A，所以两项前面用减号。单位体积的反应消耗速率乘上体积，得到全釜的消耗量；每一项最后都具有mol/min单位。若r_A随位置不同，应把局部消耗在体积上累加，而不能直接使用一个未经说明的均匀值。
算一个例子入口0.30 mol/min，出口0.10 mol/min，r_A为0.020 mol/(L·min)，液体体积10 L。反应消耗0.20 mol/min，三项合计为零，A的积累率为零。
使用条件这里把A的净反应方向记为消耗，并用均匀反应速率描述液相。若A由其他反应净生成，其生成项应按相应符号加入。稳态只要求左侧为零，不要求每个右侧项分别为零。
式中的反应速率按单位体积定义，作用类似一平方米农田的产量；乘上真正参与反应的体积，才成为整个容器的消耗速率。一个装有十升液体的二十升釜，在这种液相模型里用的是十升。若每升每分钟消耗零点零二摩尔A，那么整釜每分钟消耗零点二摩尔。入口每分钟送入零点三摩尔、出口带走零点一摩尔时，三项刚好抵消，釜中A的数量可以保持不变。这里的“不变”叫稳态，它表示持续流动和持续反应彼此平衡，并不表示设备里的分子停止活动。
要比较不同规模的实验，还需要一个归一化指标。转化率回答“送入的A有多少比例已经反应”，所以零表示尚未反应，一表示所计入的A全部被消耗。间歇操作要比较同一锅反应前后的物质的量；稳态连续操作要比较入口与出口每单位时间的摩尔数。如果体积或体积流率会变化，就应保留这些数量或流量定义。只有在相应的恒体积或恒体积流率条件下，才能直接用浓度之差来计算。这个小小的区别，在有蒸发、加料、气体膨胀或聚合收缩时会影响整个结果。
| 符号 | 含义 | 单位 |
|---|---|---|
| XA | A的转化率；batch与flow分别标记间歇和稳态流动定义 | 1 |
| nA0；nA | 同一锅中A的初始与当前物质的量；0表示初始 | mol |
| FA0；FA | A的入口与出口摩尔流率；0在流动模型中表示入口 | mol/min |
| CA0；CA | 相应初始或入口浓度，以及当前或出口浓度 | mol/L |
怎样理解先从投入数量中减去仍以A形式存在的数量，再除以投入数量，便得到被消耗的比例。恒体积时物质的量中的共同体积可以约掉；恒体积流率时摩尔流率中的共同流量可以约掉，才得到第三行的浓度形式。百分数是无量纲比例乘以100。
算一个例子一锅最初有2.0 mol A，后来剩0.50 mol，转化率是0.75，即75%。若2.0 L液体因蒸发变为1.0 L，浓度会从1.0变为0.50 mol/L；直接按浓度差算出的50%不符合真实的75%物质量转化率。
使用条件流动定义用于稳态且明确指定进出口的衡算。末行用于恒体积间歇过程或入口出口体积流率相同的连续过程。各定义以A未被额外补充或由其他反应净生成为这里的简单情形。
一份可靠的反应器描述，还要明确我们在数什么。聚合中可以统计单体分子被消耗的比例，也可以统计某种反应官能团的转化率；这两个分母有时不同。官能团是分子上能参与特定反应的局部结构，例如羟基或羧基，一个分子可能有不止一个。至于生成了多少条链、链有多长、是否已经连成贯通网络，则是另外的问题。下面先用一种原料A建立数量关系，随后再把它连接到目标产物和材料用途上，避免把“单体消耗很多”直接理解成“材料性能已经达到要求”。
快慢从哪里来：浓度、温度与反应级数
在水箱收支表中，流入和流出可以用泵与流量计控制，反应消耗项却需要化学动力学来描述。动力学研究变化进行得多快，以及快慢如何随条件改变。把温度和其他条件固定，分别测量不同A浓度下的消耗速率，就能得到一条速率曲线。如果浓度加倍，速率也加倍，可以在这个范围内用一级关系表示；如果浓度加倍，速率变成四倍，则符合二级关系。这里的“一级”“二级”是浓度指数的名称，不是反应先进程度的排名，也不是每次反应一定需要几个分子的直接计数。
| 符号 | 含义 | 单位 |
|---|---|---|
| rA | A的正消耗速率 | mol/(L·min) |
| CA | A的浓度 | mol/L |
| m | 对A的反应级数，即浓度的幂指数 | 1 |
| k | 在指定温度下的速率常数，单位随m改变 | (mol/L)^(1−m)/min |
怎样理解幂指数描述速率对浓度变化的敏感程度。m为1时，浓度乘2，速率乘2；m为2时，浓度乘2，速率乘4。k的单位需要补足浓度幂的单位，使右侧仍为每升每分钟消耗的摩尔数。不同反应级数的k即使数值一样，也不能当成同一个有相同单位的物理量。
算一个例子一级模型取k=0.10 min⁻¹、C_A=2.0 mol/L，速率为0.20 mol/(L·min)。二级模型若k=0.050 L/(mol·min)，同一浓度下速率也为0.20 mol/(L·min)，但浓度减半后两者分别变为0.10和0.050 mol/(L·min)。
使用条件这是固定温度与其他相关条件下的单一幂律近似。m由动力学证据确定；其他反应物、催化剂或活性中心浓度若会变化，应在完整速率关系中处理。
为什么常会出现浓度的乘积？可以先想象两类分子只有相遇后才有机会反应。保持其中一类的数量不变，增加另一类，能形成的相遇组合就更多；在稀薄、均匀且机制简单的情况下，速率可能同时正比于两类浓度。若两类浓度相等并同步降低，乘积就表现为浓度的平方。不过实际反应可能还经过活性中心生成、中间体转化或催化剂失活，测得的指数也可能是分数甚至负数。总反应式记录的是前后物质的数量关系，不能只看反应式的系数，就替代速率实验。
聚合过程尤其能说明这点。逐步增长反应往往涉及两类官能团相遇；自由基聚合则同时包含引发、链增长和终止，单体消耗还取决于活性链端的数量。把所有聚合反应都叫作二级反应，会把这些差别掩盖掉。即使同一体系，在黏度显著增加后，分子移动和自由基终止的速度也会改变，原先测得的简单速率关系可能需要更新。下面的一、二级反应是便于推导的明确模型，应用时应选择与具体反应及浓度范围相符的速率式。
温度带来的变化也不只是“分子跑得快一点”。1889年，阿伦尼乌斯讨论酸催化蔗糖转化时，面对的问题是：温度稍微升高，反应速率为何能增加得如此明显？他用具有反应能力的分子比例随温度增加的设想解释这种敏感性。今天可以借助能垒图来理解：分子从原料结构走到产物结构，通常要经过较难达到的中间状态，升温会改变能够越过这一障碍的统计机会。图中的山坡表示能量变化，不是容器里真的存在一座山。
| 符号 | 含义 | 单位 |
|---|---|---|
| k(T) | 温度T下的速率常数 | 随反应级数确定 |
| A₀ | 阿伦尼乌斯前因子 | 与k相同 |
| Ea | 表观活化能 | J/mol |
| Rg | 摩尔气体常数，约8.314 | J/(mol·K) |
| T；T₁；T₂ | 绝对温度，以及比较的两个温度 | K |
| exp(z) | 以自然常数e为底的指数函数；z为无量纲输入 | 1 |
怎样理解活化能除以R_gT形成无量纲比值，指数函数据此给出一个乘法因子。比较两温度时，若前因子与活化能在这段温区近似不变，前因子相消。温度必须用开尔文：摄氏温度加273.15，而不是把摄氏度直接代入分母。
算一个例子取E_a=50 000 J/mol，从300 K升到310 K，指数中的值约为0.647，速率常数变为原来的1.91倍。如果300 K下k为0.10 min⁻¹，310 K下约为0.191 min⁻¹。
使用条件用于所考察温区内机制及拟合参数保持相应有效性的速率常数。若浓度同时改变，实际反应速率还要乘入浓度关系；扩散受限或机制变化可改变温度依赖。
阿伦尼乌斯关系里的指数，常让初学者感到突然。指数函数描述一种乘法式的变化：温度改变时，速率常数按某个倍数调整，而不是固定增加一小段。与其直接计算一个很大的前因子和一个很小的指数项，工程中常比较两个温度下的速率常数，前因子就可以消去。算例会显示，升温十摄氏度得到的倍数，还取决于原来的绝对温度和表观活化能。因此“每升高十度就翻倍”最多是某些条件下的经验近似，并不是所有化学反应都遵循的固定规则。
要让这样的速率式真正代表局部化学过程，还需要混合和温度足够均匀。向黏稠液体里倒入一滴反应物，肉眼看到搅拌桨在转，并不意味着分子尺度上已经混匀；若反应在液滴散开前就大量发生，局部浓度就决定了产物。理想反应器模型把这些空间细节按明确方式简化，以便先看清流动和反应时间的作用。它是一把有刻度的比较尺。使用时应检查混合时间、传热和扩散是否足以支持相应假设，而不是用“理想”一词暗示真实设备天然达到这些条件。
一锅反应的时间：为什么最后一点最难消耗
间歇反应器在反应阶段没有物料进出，原料先加入，达到目标状态后再取出。把总衡算中的流入和流出设为零，原料的下降就完全来自反应。若液体体积保持不变，物质的量变化可以直接换成浓度变化。此时每一个很小的转化率增量都需要一小段时间，而所需时间与当时的消耗速率成反比：反应越慢，同样多消耗一点原料就要等越久。积分符号表示把沿途这些小段时间累加起来，类似把一条路线分成许多小段，再按每段的实际速度计算总行程。
| 符号 | 含义 | 单位 |
|---|---|---|
| t | 达到目标转化率的反应时间 | min |
| CA0 | 初始A浓度 | mol/L |
| XA | 目标A转化率 | 1 |
| ξ；dξ | 积分过程中暂记的转化率，以及很小的转化率增量 | 1 |
| rA(ξ) | 该转化率处A的正消耗速率 | mol/(L·min) |
| ∫₀ˣ | 从转化率零到目标值累加各小段贡献 | 在此整体得到min |
怎样理解初始浓度乘一小段转化率，给出这一段消耗的浓度量；再除以当时每分钟的消耗速率，得到这一段需要的时间。积分把各段相加。这里使用ξ作为途中变量，避免把途中变化的值与最终目标X_A混为一谈。
算一个例子若某零级近似的速率始终为0.020 mol/(L·min)，初始浓度为1.0 mol/L，达到50%转化需要消耗0.50 mol/L，所需时间为25 min。若速率随消耗降低，就必须沿途使用变化后的速率。
使用条件无进出料、恒体积且初始转化率取零的均匀间歇模型。速率应能沿给定操作路径确定；时间变化的温度或其他状态须同时计入相应动力学方程。
用一级反应看这段行程最直观。假设每分钟会反应掉当前剩余A中的相同一小部分，那么开始时A多，每分钟减少的绝对数量大；后期A少，每分钟减少的数量也跟着变小。不断重复“按剩余量减少”，便形成指数衰减曲线。二级反应对浓度更加敏感，A剩下一半时，速率会降到初始值的四分之一，而不是一半。它的浓度曲线也因此更快地进入缓慢下降的尾部。两种曲线的区别，来自反应机会怎样依赖浓度，不是来自不同的容器形状。
| 符号 | 含义 | 单位 |
|---|---|---|
| CA；CA0 | 当前与初始A浓度 | mol/L |
| XA | A的转化率 | 1 |
| t | 反应时间 | min |
| k₁ | 一级模型的速率常数，1标记模型级数 | min⁻¹ |
| k₂ | 二级模型的速率常数，2标记模型级数 | L/(mol·min) |
| e | 自然指数函数的底，约2.71828 | 1 |
怎样理解一级反应每小段时间按当前剩余量消耗相同比例，因此出现指数衰减。二级反应把浓度平方代入衡算并累加时间，得到随时间增加的分母。两种表达中的指数k₁t和乘积k₂C_A0t都无量纲；在时间为零时，剩余比例都为一。
算一个例子取C_A0=1 mol/L，一级k₁=0.10 min⁻¹，二级k₂=0.10 L/(mol·min)，初始速率相同。10 min后一级剩余比例为0.3679，二级为0.5000；一级到90%转化需23.03 min，二级需90 min。
使用条件恒温、恒体积、均匀、不可逆单反应，分别满足所列一级或二级速率式。这里的k₁和k₂用于比较两个模型，后文连续反应中的下标则标记先后步骤。
可以把最后阶段的耗时单独算出来。一级反应的速率常数若为每分钟零点一，达到百分之九十转化约需二十三分钟，达到百分之九十九则需四十六分钟。增加的九个百分点，又花掉了约二十三分钟，因为这一段同样是在消耗当时剩余原料的百分之九十。对于以相同初始相对速率开始的二级模型，从百分之九十走到百分之九十九会更加费时。图中横轴是已经过去的时间，纵轴是剩余浓度占初始浓度的比例；比例降到零点一，才对应百分之九十转化。
这也解释了为什么高转化率经常成为生产中的瓶颈。残余单体如果需要降到很低水平，可以考虑继续反应，也可以考虑在适当阶段把剩余小分子分离出去，两种操作消耗的时间和能量并不相同。逐步聚合还常要求很高的官能团转化率才能获得较长的链，因此既要关注末期反应速度，也要关注反应物计量是否平衡、生成的小分子是否妨碍平衡。改变温度、催化剂或加料程序，都应回到具体机理去判断，而不是看到曲线变平就一律继续升温。
同样的温度、初始浓度和速率规律下，理想间歇模型算出的反应时间不含容器体积。这一点很有用：一升与一百升体系在模型中可以达到相同的浓度历程。但扩大容器后，单位体积能利用的换热面积、搅拌形成的流动和混合距离会改变。小瓶里几乎均匀的温度，到了大釜里可能出现差别。因而“动力学时间与体积无关”有清楚的前提，它帮助我们区分化学本身需要多久，以及大设备为了维持同样条件还必须解决什么问题。
反应计时结束，也不等于下一批立即开始。装料、升温、出料和清洗都占用设备，生产能力应按完整操作周期计算。若每批反应二十三分钟，辅助操作另需十分钟，那么长期平均处理量的分母是三十三分钟。后面比较间歇与连续设备时，会把这一项放回计算。现在先保留这张图景：间歇釜的一锅物料共同经历从高浓度到低浓度的变化，而每一阶段的持续时间由相应的反应速率决定。
边流边反应：搅拌釜与管道的不同经历
把水龙头持续打开，同时从充分搅拌的容器里以相同流量取水，容器体积就可以稳定下来。对连续搅拌釜，理想的完全混合意味着新进入的原料很快融入整釜液体，出口抽取的是这一均匀混合物，所以出口浓度等于釜内浓度。新原料并没有先在自己的高浓度环境中独立反应一段时间，而是立即来到已经被产物和溶剂稀释的环境中。只要温度与流量保持稳态，釜内各处的平均浓度都不随钟表时间变化，流经这里的分子却不断更换。
连续釜的衡算因此特别简洁：入口每分钟带来的A，减去出口每分钟带走的A，正好等于整釜每分钟反应掉的A。把反应体积除以体积流率，得到一个具有时间单位的量，称为空时。恒密度、体积不变、所有流体都参与流动的稳态体系中，它也是平均停留时间。平均二十分钟，指许多分子停留时间的平均值；充分混合的出口会抽走新旧物料，其中一些可能很快离开，另一些则留得更久。这个区别会影响中间产物能否及时离开反应环境。
| 符号 | 含义 | 单位 |
|---|---|---|
| τ | 按入口体积流率定义的空时 | min |
| V | 有效反应液体体积 | L |
| q | 恒定的入口和出口体积流率 | L/min |
| CA0；CA | 入口浓度，以及釜内和出口共有的浓度 | mol/L |
| rA(CA) | 按均匀釜内浓度计算的A正消耗速率 | mol/(L·min) |
| XA | A的转化率 | 1 |
| k | 末行一级反应的速率常数 | min⁻¹ |
怎样理解稳态没有积累，入口与出口的摩尔流率之差等于全釜消耗。把共同流量除过去，得到空时等于浓度减少量除以釜内速率。末行进一步使用一级速率并解出转化率。kτ越大，给定停留尺度内发生反应的机会越多。
算一个例子V=10 L、q=1 L/min时τ=10 min。若k=0.20 min⁻¹，kτ为2，转化率为2/3，约66.7%。入口1 mol/L对应出口约0.333 mol/L。
使用条件理想完全混合、恒温、恒密度、稳态且体积流率不变。末行额外要求单一不可逆一级反应。空时对应平均停留时间时，还要求所计体积均参与流动。
平推流反应器则采用另一幅图景。可以把管道中的流体想成一列不断向前移动的薄片，每一薄片在横截面上已经混匀，相邻薄片之间没有沿流动方向的返混。随着薄片前进，原料逐渐被消耗，所以管道上游浓度较高，下游浓度较低；在稳定操作时，站在同一个位置测量，浓度又不随时间改变。这里同时出现了“沿位置变化”和“固定位置不随时间变化”，二者并不冲突。前者描述一份物料的经历，后者描述连续生产形成的稳定空间分布。
| 符号 | 含义 | 单位 |
|---|---|---|
| τ | 有效反应体积除以体积流率的空时 | min |
| CA0 | 入口A浓度 | mol/L |
| XA | 出口A转化率 | 1 |
| ξ；dξ | 沿管道变化的转化率及其微小增量 | 1 |
| rA(ξ) | 相应位置、相应转化率下的A正消耗速率 | mol/(L·min) |
| ∫ | 累加各个小反应段所需时间的积分 | 整体得到min |
| k | 一级反应的速率常数 | min⁻¹ |
| e | 自然指数函数的底 | 1 |
怎样理解每个流动薄片随前进逐渐反应，局部消耗量由该处浓度决定。把沿程所需的小段停留时间相加，与恒体积间歇过程的时间积分形式相同。一级模型因此保留指数衰减，只把时间换成空时。
算一个例子k=0.20 min⁻¹、τ=10 min时，转化率为1−e⁻²，约86.5%。这与同空时全混釜的66.7%使用相同的速率常数和进料条件。
使用条件恒温、恒密度、稳态理想平推流，横截面均匀，轴向无返混，入口转化率为零。末行适用于单一不可逆一级反应。
平推流中每个薄片的化学年龄随着前进而增加。如果反应为恒温、恒密度过程，且入口状态相同，它经历的浓度变化就与一锅理想间歇物料相同，只是把间歇反应的时间换成沿管道累计的停留时间。对浓度越高越快的简单反应，管道前段的高浓度使反应能够较快进行；完全混合釜的整个体积则都在较低的出口浓度下工作。以一级反应为例，同样达到百分之九十转化，平推流需要的空时约为速率常数倒数的二点三倍，全混釜却需要九倍。
“管道”并不自动等于“平推流”。实际黏性液体在管内可能中心流得快、近壁处流得慢，存在速度分布；搅拌釜也可能有短路、死区或局部混合不足。1953年，丹克沃茨把连续流动中物料停留时间的分布整理成可测量和比较的框架，使这类差别能够通过示踪实验讨论。这里先掌握两种理想极限，后续再分析流动时间的分布。选择模型的依据应是物料经历是否接近相应假设，而不是设备外观像一只桶还是一根管。
同样的总容积怎样分配
恒温、恒密度、不可逆一级反应。k是一级速率常数，τ是总空时，二者乘积无量纲；增加釜数保持总有效体积不变。
调高交互图中的反应强度，可以看到三个转化率都增大，横向柱条随之变长，但增幅不同。这个参数把速率常数与总空时相乘，表示化学消耗的时间尺度相对于流经设备的时间尺度有多快。若二者乘积很小，三种排列中的反应都来不及充分发生；乘积增大后，返混带来的浓度差异才逐渐拉开结果。比较时要同时保持入口状态、温度和总反应体积一致，否则把某种设备加大一倍后获得的提高，就不能全部归因于流动形式。
把设备接起来：串联、并联与循环
一只完全混合釜在很低的出口浓度下工作，会让整个体积都承受末期慢反应。一个自然的改进是把总容积分成几只釜，让第一只处理较浓的原料，后面的釜再继续消耗。每一只釜内部仍然充分混合，但不同釜之间保留了浓度差，物料不再一入系统就与最终产物彻底混合。这个安排叫串联。它相当于把沿途逐渐变化的环境做成几级台阶；级数越来越多、每级越来越小，在相应的恒温恒密度模型中，台阶会逐渐接近平推流的连续变化。
| 符号 | 含义 | 单位 |
|---|---|---|
| CA,N | 第N只釜的出口A浓度 | mol/L |
| CA0 | 第一只釜的入口浓度 | mol/L |
| N | 等体积串联釜的数量，取正整数 | 1 |
| k | 各釜相同的一级速率常数 | min⁻¹ |
| τtot | 总有效体积除以共同体积流率 | min |
| XA,N | 经过N只釜后的总转化率 | 1 |
怎样理解每只釜的空时是总空时除以N。一级全混釜把进入浓度除以“1加k乘该釜空时”，经过N次就把同一个分母乘N次，因此得到负N次幂。比较时固定总空时，才是在比较相同总容积的不同分配。
算一个例子k=0.20 min⁻¹、τ_tot=10 min时，N=1、2、5的转化率分别为66.7%、75.0%、81.4%。达到90%转化且k=0.10 min⁻¹、流量1 L/min时，三只等容釜总容积约34.63 L。
使用条件稳态、恒温恒密度、单一不可逆一级反应，各釜等体积且完全混合，釜间没有额外进出料。
例如总空时是十分钟、一级速率常数为每分钟零点二，单釜的转化率约为百分之六十七，两只等容釜串联约为百分之七十五，五只约为百分之八十一，平推流则约为百分之八十六。这里总容积始终相同，增加釜数只是重新分配体积，不是凭空增加反应时间。另一方面，如果规定转化率必须达到百分之九十，就能反过来计算每种组合需要的总容积。图中同时画出单釜、两釜和多釜的浓度台阶，便于观察哪些空间仍在较高浓度下反应。
并联解决的是另一类安排：把总进料分给多条支路，各支路分别处理，再把出口合并。若每条支路都获得与自身容积成比例的流量，空时相同，多个相同的理想釜并联可以维持与一只总容积相同的大釜相同的转化率。它的价值可能在于检修安排、单台设备尺寸或生产负荷调整，而不是必然提高单程转化率。若流量分配失衡，一条支路的物料经过得太快，另一条却过慢，混合后的结果要按各支路实际流量加权，不能把几个出口浓度简单平均。
还可以把管道出口的一部分物料送回入口，这就是循环。循环流与新鲜原料混合后重新进入反应段，入口浓度会受到已反应物料的稀释。对于一个温度固定、体积固定的简单正级数反应，提高循环量会缩短每次通过反应段的时间，同时增加物料多次经过的机会；两种作用必须一起计算。随着循环很强，反应段入口与出口的浓度差变小，其表现会趋向全混釜。循环在实际设备中可以改善流动和换热，但这些收益要与理想动力学上的浓度变化分别理解。
| 符号 | 含义 | 单位 |
|---|---|---|
| ℛ | 返回流量与新鲜进料流量之比 | 1 |
| qR；q₀ | 返回流量与新鲜进料流量 | L/min |
| CA0；CA1；CAf | 新鲜进料、混合后反应段入口、反应段出口的A浓度 | mol/L |
| V | 反应段有效体积 | L |
| τpass | 一次经过反应段的空时 | min |
怎样理解混合点每分钟的A输入等于新鲜流和返回流各自摩尔流率的和，除以总流量就是混合浓度。总流量比新鲜流大1加ℛ倍，所以同一反应段的单程时间相应缩短。这里不能把单程时间误认为整个循环系统按新鲜进料定义的空时。
算一个例子ℛ=2、C_A0=1.0 mol/L、C_Af=0.10 mol/L时，混合入口为0.40 mol/L。若V=10 L、q₀=1 L/min，单程空时为10/3 min，约3.33 min。
使用条件恒密度、体积可加的稳态循环，分流器不改变组成，混合点本身无显著反应。示例给定出口浓度以说明混合计算；完整设计还需用反应段动力学求出该出口浓度。
循环比的分母尤其需要写清。有的场合以新鲜进料作为分母，有的以反应器总入口流量作为分母，数值不能直接混用。这里采用“返回流量除以新鲜进料流量”，所以循环比为二时，每一份新鲜物料会在入口与两份返回物料混合，反应段通过的总体积流率是新鲜进料的三倍。若新鲜进料每分钟一升、反应器有效体积十升，系统按新鲜进料定义的空时仍是十分钟，但单次通过反应段的时间只有约三点三分钟。
串联次序有时也重要。对相同温度下的一级不可逆反应，一段平推流与一只全混釜串联，先后次序不改变总的剩余比例，因为每一段都把入口浓度乘上一个固定比例，两次乘法可交换。换成二级反应，速率对进入各段的浓度有非线性依赖，顺序就可能改变结果；出现平行副反应或连续反应后，还要比较产物分布。设备组合的规则因此应从具体的速率与衡算推导，而不宜把某一张排列图的优劣顺序当成所有工艺的通用答案。
原料消失以后：怎样让它去往目标产物
现在把问题推进一步：如果A能生成需要的P，也能生成不需要的S，单看A的转化率就不够了。把一百份原料反应掉九十份，其中只有四十五份成为P，与同样反应掉九十份却有八十一份成为P，生产结果显然不同。选择性记录已经反应的原料中，有多少走向目标产物；收率记录最初投入的原料中，有多少成为目标产物。为便于计数，下面先采用每消耗一份A就形成一份P或S的反应网络，若实际化学计量不同，应先按反应式换算。
| 符号 | 含义 | 单位 |
|---|---|---|
| β | 平行路线中当时流向P的反应比例 | 1 |
| rP；rS | 由A形成P与S的速率 | mol/(L·min) |
| S̄_P | 已反应A中最终成为P的比例 | 1 |
| YP | 初始或入口A中最终成为P的比例 | 1 |
| CP | 所得P的浓度，初始或进料不含P | mol/L |
| CA0；CA | A的初始或入口浓度，以及当前或出口浓度 | mol/L |
| XA | A的转化率 | 1 |
怎样理解第一行在某一时刻或位置比较两条平行路线的速率。第二行把实际获得的P除以已经消耗的A，第三行则除以最初的A。用“已反应部分占初始量的比例”乘“其中成为P的比例”，就得到整个初始量中成为P的比例。
算一个例子初始A为1.0 mol/L，最终剩0.10 mol/L，P为0.72 mol/L。转化率90%，平均选择性0.72/0.90=80%，收率72%。若当时两条平行速率分别为0.03与0.01 mol/(L·min)，瞬时选择性为75%，不必等于此前累积的80%。
使用条件这里采用每消耗一份A形成一份P或S的计量，且初始或入口没有产物。浓度形式用于恒体积间歇或恒体积流率稳态过程。第一行用于平行网络；后两行也可用于有P继续消耗的网络，但不把P的净形成率当作始终非负的分流比例。
两条平行路线的竞争可以用分岔路理解：每一时刻都有原料流向P，也有原料流向S，两股流量的比例决定当时的选择性。假如目标反应对A是二级，副反应是一级，提高A的浓度会让目标路线的速率增加得更快；如果两者级数关系反过来，较低的A浓度可能更有利。于是全混釜里较低且均匀的浓度，有时会成为控制副产物的优势。前面为了单一反应提高转化率而比较设备容积，现在目标换成了产物去向，设备选择也就可能改变。
涉及两种反应物时，还可以通过加料方式分别控制它们的浓度。例如主反应对A的浓度更敏感，而副反应对B更敏感，就可以考虑保持A较高、缓慢加入B，使B在进入后尽快被消耗。缓慢加入物料的操作常称为半间歇操作：原来的一锅液体在反应中持续接收某种原料，体积也可能随之增加。此时应回到物质的量衡算，而不是继续使用恒体积间歇公式。滴加究竟有利，要看两条速率式如何依赖A与B，不能只凭“慢一点总会更温和”来判断。
另一种常见网络是A先变成P，而P继续变成S。若目标是P，过早结束会留下很多A，过晚结束又会把已经生成的P消耗掉。烹饪中火候不足与加热过头的区别，可以帮助想象这种“先形成、后损失”的竞争，但真实体系还应由具体化学步骤来确认。例如希望得到可继续反应的中间体或一定长度的降解片段时，就可能需要在中间产物浓度最高附近收集。P的变化率等于生成速率减去继续反应的速率，最高点出现在两者刚好相等的时刻。
| 符号 | 含义 | 单位 |
|---|---|---|
| CP；CA0 | 中间产物P浓度，以及初始A浓度 | mol/L |
| k₁；k₂ | A生成P与P生成S的一级速率常数 | min⁻¹ |
| k | 两步速率常数相等时的共同值 | min⁻¹ |
| t；t_* | 反应时间，以及P浓度达到最大值的时间 | min |
| e；ln | 自然指数的底，以及与其互逆的自然对数 | 1 |
怎样理解P一边由A生成，一边继续成为S。将A的指数衰减代入P的“生成减消耗”衡算，解得两个指数项之差。峰值时P的变化率为零，得到第二行。两步速率相同时应使用第三行的连续极限，避免用接近零的两个数相除。
算一个例子k₁=0.10 min⁻¹、k₂=0.050 min⁻¹时，峰值在13.86 min，P为初始A的50%。两步都为0.10 min⁻¹时，峰值在10 min，最大比例为1/e，约36.8%。
使用条件恒温恒体积、起初只有A、两个不可逆一级步骤A→P→S，且一对一计量。适用于理想间歇；同条件平推流可用停留时间替换t。
当两个一级步骤快慢相同，模型预测P最多占初始A的约百分之三十七，这不是实验操作不够仔细造成的偶然损失，而是这组连续竞争关系的结果。若想提高峰值，可以从改变两步速率的相对大小、把P及时分离、改变催化路径等方面寻找办法。完全混合连续釜里，P一旦生成仍与整个反应体系混在一起，因此又有机会继续成为S。对同一组一级连续反应，在相同A转化率下，理想平推流通常能保留更多中间产物；其原因可以从物料经历的反应时间差别追溯。
| 符号 | 含义 | 单位 |
|---|---|---|
| CA；CP | 釜内和出口的A、P浓度 | mol/L |
| CA0 | 入口A浓度 | mol/L |
| k₁；k₂ | A→P和P→S的一级速率常数 | min⁻¹ |
| τ | 釜有效体积除以体积流率的空时 | min |
怎样理解先用A的稳态衡算得到第一项。P没有随进料进入，其反应生成必须补偿出口带走和继续成为S的两种损失。把A的浓度代入P的稳态衡算，就得到第二项的两个分母因子，分别体现A的减少与P的继续消耗。
算一个例子k₁=0.10 min⁻¹、k₂=0.050 min⁻¹、τ=10 min时，A剩初始比例0.50，P占入口A的0.333。相同A转化率下，间歇或平推流在6.93 min时P比例约0.414。
使用条件恒温、恒密度、稳态理想全混釜，进料仅含A与惰性组分，A→P→S为一对一的两个不可逆一级步骤。
什么时候收集中间产物
理想间歇、恒温恒体积、初始只有A，两个不可逆一级步骤A→P→S。第一步k₁固定为0.10 min⁻¹，k₂是第二步速率常数，竖虚线标记所选时间。
温度也会改变竞争关系。如果两条平行路线都服从阿伦尼乌斯式，表观活化能较高的路线通常对升温更敏感；但“更敏感”不等于在任何温度都更快，因为前因子与浓度同样参与决定速率。连续反应更需要同时看P的生成与损失，升温可能让峰值提前，却未必让峰值变高。交互图允许改变第二步与第一步的速率比：观察P峰出现的位置和高度，再把某个指定时间的组成与峰值比较，就能看到“反应很充分”和“目标产物很多”为何是两个不同指标。
反应也会往回走：平衡与温度的另一面
前面的主要例子把反应画成单向箭头，许多形成或断开化学键的过程却能向两个方向进行。以一种简化缩合反应为例，A与B结合生成P和小分子S；P与S又可能反应，重新生成A和B。刚开始产物少，正向过程占优势；随着产物积累，逆向过程逐渐增强。当两方向每单位时间发生的数量相等时，组成在宏观上保持不变，这叫化学平衡。它与连续釜的稳态不同：前者讨论正逆反应之间的平衡，后者讨论流入、流出与反应之间的总收支。
十九世纪的化学家逐渐把“反应进行到什么程度”与“反应进行得多快”分开讨论。范特霍夫1884年的《化学动力学研究》把反应进程、平衡和温度关系放在共同框架中。这一转变帮助我们理解一个看似矛盾的结果：提高温度可以使到达平衡更快，却让某种放热反应的最终平衡产物比例降低。速度描述通往终点的过程，平衡描述在给定条件下正逆过程相抵的位置；两者需要不同的量来表达。
| 符号 | 含义 | 单位 |
|---|---|---|
| rA | A的净消耗速率，正向速率减逆向速率 | mol/(L·min) |
| kf；kr | 正向A+B→P+S与逆向的二级速率常数 | L/(mol·min) |
| CA；CB；CP；CS | 四种组分的浓度 | mol/L |
| K | 本理想混合模型的无量纲平衡常数 | 1 |
| XA,e | A的平衡转化率；e表示平衡 | 1 |
| √K | K的非负平方根 | 1 |
怎样理解净速率为零时，正向与逆向的浓度乘积关系相等。若初始A与B等浓度、P与S均为零，反应后A与B同样减少，P与S同样增加，平衡比值就是“已转化与未转化之比”的平方。开平方并重新整理，就得到第三行。
算一个例子K=9时平方根为3，平衡转化率为3/4，即75%。若初始A、B各1 mol/L，平衡时A、B各0.25 mol/L，P、S各0.75 mol/L，乘积比为0.75²/0.25²=9。
使用条件可用所列正逆幂律表示的简单可逆反应，恒体积且理想混合。第三行另要求等摩尔A、B起始且无初始产物。此二对二反应的标准浓度因子相消；一般非理想平衡应使用活度，不能直接把任意经验速率常数比当热力学平衡常数。
在这个等摩尔起始、没有初始产物的简单模型里，平衡常数若为九，平衡转化率是百分之七十五，而不是百分之九十。原因是P和S各自都会随着反应增加，A和B各自都会减少，平衡比值中因此出现两组乘积。把公式开平方，相当于从两组相同的比例恢复出单组比例。若换成不等量进料、初始就有S，或者各组分偏离理想混合，这个简化结果就会改变；此时需要保留完整的物料衡算，并用能描述有效化学浓度的活度处理平衡。
| 符号 | 含义 | 单位 |
|---|---|---|
| K(T₁)；K(T₂) | 两个温度下以相同标准状态定义的平衡常数 | 1 |
| T₁；T₂ | 比较的两个绝对温度 | K |
| ΔH° | 该反应的标准摩尔反应焓，放热为负 | J/mol |
| Rg | 摩尔气体常数，约8.314 | J/(mol·K) |
| ln | 自然对数，指数函数的反函数 | 1 |
怎样理解对数记录平衡常数的相对变化，右侧以反应焓区分吸热与放热。升温使1/T变小；若反应焓为负，右侧为负，说明平衡常数降低。指数运算可以把算出的对数比值还原成两个平衡常数的倍数关系。
算一个例子若ΔH°约为−20 000 J/mol，从300 K升到310 K，右侧约为−0.259，K的比值约0.772。原来K=9时，升温后约为6.95；在前一式的相同起始条件下，平衡转化率约72.5%。
使用条件所考察温区内标准反应焓近似不变，平衡常数采用一致标准状态。较宽温区应考虑反应焓随温度的变化。这里讨论平衡位置，达到该位置所需时间仍由动力学决定。
范特霍夫关系里的反应焓，表示给定反应在指定状态下的热效应。正值对应吸热，负值对应放热。它与阿伦尼乌斯式中的活化能扮演不同角色：活化能关联跨越反应障碍的温度敏感性，反应焓关联原料与产物状态之间的能量差。可以把一条山路的最高点与起终点高度差区别开来：同样向低处走的路，也可能先爬过一段高坡。这个类比能帮助区分两个量，但计算时应使用与具体反应和温度范围相符的数据。
对生成小分子的缩合过程，移走水或其他小分子可以降低逆向反应的机会，使体系继续向产物方向变化。这里发生的是组成条件的改变，并不是催化剂把平衡常数“变大”了。催化剂提供另一条反应路径，通常能加快趋近平衡，却不改变同温度下由热力学决定的平衡位置。对于高黏聚合物体系，生成的小分子还要从材料内部移动到表面，再进入气相；反应器的搅拌、表面更新、真空与脱挥操作因而会与平衡控制联系起来。
真实反应方案往往需要在几项要求之间寻找合适的温度历程：低温时平衡可能有利，但反应过慢；高温时反应加快，却可能增加逆反应、降解或不希望的副反应。分段操作可以让不同阶段承担不同任务，例如先在较容易混合的条件下完成大量反应，再在适合移出小分子的设备中推进末期过程。只要把每一步希望改变的量说清楚——是速率、平衡组成、传质距离还是物料停留时间——复杂的工艺流程就能还原为几个可以分别计算和检验的作用。
从计算走向选择：完成一份反应器方案
现在把几种设备放到同一个明确问题中比较。设一种恒温、恒密度、不可逆一级反应，每分钟的速率常数为零点一，进料体积流率为每分钟一升，希望达到百分之九十转化。先不加入副反应，平推流需要约二十三点零三升有效反应体积，单只全混釜需要九十升。若用三只等容全混釜串联，总体积约为三十四点六三升，每只约十一点五四升。这些结果都来自同一组反应条件，因而清楚地显示出返混程度对所需体积的影响。
选择间歇操作时，达到相同转化率仍需约二十三点零三分钟反应时间，但要满足平均每分钟处理一升的目标，还必须计入辅助时间。若装料、出料和其他必要操作合计十分钟，一只理想间歇釜每批就应处理约三十三点零三升，才能在完整周期上达到这个平均处理量。比较中的体积是有效装料体积，设备的几何总容积还需结合操作空间和具体设计确定。把辅助时间漏掉，会让间歇方案看起来比实际能够实现的生产能力更高。
| 符号 | 含义 | 单位 |
|---|---|---|
| q̄_batch | 长期平均每分钟处理的液体体积 | L/min |
| Vb | 每批有效处理体积 | L |
| tr | 每批达到目标状态的反应时间 | min |
| ta | 每批未与反应时间重复计算的辅助操作时间 | min |
怎样理解一批处理的体积除以完整周期的时间，得到长期平均处理量。分母包括同一台设备需要占用的各段时间。若多个操作能由不同设备并行完成，应按实际排程重新确定周期，而不把所有时长机械相加。
算一个例子反应时间23.03 min，辅助时间10.00 min，每批处理33.03 L，平均处理量为1.00 L/min。若仍只装23.03 L，完整周期平均处理量约0.697 L/min。
使用条件重复周期相同、单台设备按所列阶段顺序操作。V_b是有效处理体积；几何容积与必要操作空间需另行设计。
容积比较只是方案的一部分。若原料很黏，维持管内所需流动可能要求较高压差；若反应放热明显，需要比较设备能否及时带走热量；若产品必须逐批追踪配方，间歇操作的组织方式可能更合适；若中间产物会继续反应，就应把收率曲线放到转化率旁边。对于生物来源单体或可降解材料，还可能需要照顾热敏结构、溶剂相容性和最终残留物。每个要求都应对应一个具体物理或化学过程，这样“选设备”才会成为可以解释的判断，而不是按容器名称套结论。
遇到新反应时，可以沿着同一条思路展开。先确定统计对象是单体、官能团还是某个中间体，再写出进出与反应的收支；随后说明浓度、温度和速率之间的关系，以及体积是否变化；最后让候选设备分别给出物料经历，计算转化率、目标产物比例和处理量。如果计算得到负浓度、超过一百的百分转化率，或把分钟与秒混在同一个速率常数里，就应回到单位和定义检查。单位不仅是答案后面的标签，也是发现推理错误的一条直接线索。
想一想：把一只釜等分成两只并联，转化率会提高吗？
若原来的总有效容积和总进料流率保持不变，两条支路各分到一半容积与一半流量，那么各自的空时与原来相同。对于相同温度、相同进料组成的理想全混釜，两条支路会给出与原来相同的出口浓度，合并后也一样。若改成串联，第一只釜的出口才进入第二只，物料经历与浓度分布改变，正级数简单反应便可能在相同总容积下得到更高转化率。
想一想：提高转化率，为什么可能让中间产物收率下降？
在A先变成P、P再变成S的连续反应中，延长时间会让更多A被消耗，但P也继续被消耗。P浓度越过峰值后，继续等待使A转化率仍上升，P收率却下降。可以在交互图里把观察时间移到峰值两侧，分别记录A和P的比例。这个练习提醒我们在提出“提高反应程度”的目标时，同时说明希望保留哪一种化学物种。
掌握这些衡算以后，复杂装置就有了可阅读的内部结构：哪些区域保持高浓度，哪些区域让不同年龄的物料混合，哪些区域适合移出产物，哪些步骤只是在增加等待时间。三种理想反应器提供的是最先需要看清的几种经历。把它们与速率、选择性和平衡放在一起，就能解释同一种化学反应为什么会采用不同设备，也能为后续讨论真实流动、传热与聚合工业过程准备一套共同语言。