能量守恒之后，还需要知道什么
把一杯热茶放在桌上，茶逐渐冷却，周围空气与杯子得到热量。若有相同能量从较冷空气进入茶，使茶自行变得更热，能量账目也可以平衡，但日常不会反复观察到这种过程。再看一滴墨水：它在静水中扩散开，几乎不会自行重新聚成原来那滴。能量守恒说明能量不能凭空产生或消失，却没有单独规定能量如何分配、物质如何分布以及哪种过程更可能发生。
不可逆过程的含义，是过程发生后，要把体系和环境同时恢复原状，不能只把外部操作简单倒放。例如搅拌黏稠液体后，桨叶的机械运动转为分子运动和热；把桨叶向相反方向转动，通常又会继续输入功，而不会把此前产生的热全部收回。可逆过程则是理想极限：在每一步只偏离平衡极小的程度，并能够通过极小改变使体系与环境一同沿原路返回。慢并不自动等于可逆，摩擦或有限化学势差仍可产生耗散。
热力学用熵来描述这种方向。熵是具有焦耳每开尔文单位的状态量，衡量宏观约束下可实现的微观状态结构，而不是肉眼看上去整齐或凌乱的程度。对于温度保持不变的大热库，收到少量热量时熵增加量为热量除以绝对温度。绝对温度用开尔文表示，不能把摄氏温度直接放入分母。同样一焦耳热量进入低温热库，对应的熵变化比进入高温热库更大。
| 符号 | 含义 | 单位 |
|---|---|---|
| ΔStot | 两个热库的总熵变化 | J K⁻¹ |
| Q | 由高温热库传出的正热量 | J |
| Tc | 低温热库的绝对温度 | K |
| Th | 高温热库的绝对温度，Th>Tc | K |
| Δ | 末态减初态的变化 | 1 |
怎样理解高温库失去熵Q/Th，低温库得到熵Q/Tc，两项相加。由于低温的倒数较大，总变化为正。
算一个例子Q=100 J，Th=310 K，Tc=300 K时，ΔStot=100×(1/300−1/310)≈0.01075 J K⁻¹。
使用条件两个温度近似不变的大热库直接交换热量，无功转换；温度明显变化时需分段或积分计算热量除以瞬时温度。
因此，一份热量从高温热库流向低温热库时，热库总熵增加。要让热量反向移动，可以使用冰箱，但冰箱需要输入功，并向环境排出更多热量；把电源和外界一起纳入账目，方向条件仍然成立。这个例子也说明，体系自身的熵可以减少，只要伴随环境足够大的熵增加。冷却结晶、细胞构建有序结构以及分离混合物，都要在相应交换条件下计算。
为了把交换与产生区分开，可以把一个不交换物质的体系的熵变化率分成两部分：热穿过边界带来的熵流，以及内部不可逆过程产生的熵。变化率就是在很短时间内变化量除以时间，再取时间足够短的极限。它回答“每秒改变多少”，与当前已有多少熵是不同的量。若还交换物质，进入和离开的物质也携带熵，需要把相应项加上。
| 符号 | 含义 | 单位 |
|---|---|---|
| S | 体系熵 | J K⁻¹ |
| t | 时间 | s |
| dS/dt | 体系熵随时间的瞬时变化率 | W K⁻¹ |
| α | 各热交换边界通道的编号 | 1 |
| Σα | 把所有热交换通道贡献相加 | 1 |
| Q̇α | 通道α进入体系为正的热流率 | W |
| Tα | 该通道交换边界的绝对温度 | K |
| Ṡi | 体系内部熵产生率 | W K⁻¹ |
怎样理解熵可随热跨边界交换，也能由内部不可逆过程产生。点号与d/dt均表示每单位时间变化；内部产生在宏观热力学中非负。
算一个例子若内部产生0.02 W K⁻¹，同时从300 K边界排出6 W热量，熵流为−6/300=−0.02 W K⁻¹，体系熵率为0。
使用条件不交换物质，所选边界温度及内部耗散划分一致；开放物质体系另加物质携带的熵流。
一个稳定运行的材料装置可以保持内部温度与组成近似不变，同时不断产生熵并把熵排向环境。因此“状态不再随时间改变”不必意味着平衡。热从恒定高温端流向恒定低温端的薄膜，内部温度曲线可以固定，热流与熵产生却持续存在。接下来要解释的统计问题，正是宏观方向如何与不停运动、可以反向运动的微观粒子相容。
宏观状态背后有多少种微观安排
设想一个等体积的左右双室，内部有十个可区分编号的粒子。每个粒子可以位于左室或右室，因此只记录左右位置时，一共有2的十次方，即1024种微观安排。宏观观察如果只记录左边粒子数，就把许多不同安排归到同一类。全部粒子都在左边只有一种安排；左右各五个，却有252种不同选择。粒子编号只用于计数，并不表示它们有不同化学性质。
为什么左右各五个有这么多安排？从十个粒子中先选第一个放左边有十种选择，第二个有九种，依次选五个，随后除去左边五个之间及右边五个之间不影响分组的排列重复。数学上用阶乘简写从某个整数连续乘到1的结果，最后得到组合数。对更多粒子，这种“接近均分的宏观状态对应更多微观安排”的差异迅速放大，成为统计解释的重要基础。
| 符号 | 含义 | 单位 |
|---|---|---|
| Ω(n) | 恰有n个粒子在左侧的微观安排数 | 1 |
| N | 总粒子数 | 1 |
| n | 左侧粒子数 | 1 |
| ! | 阶乘；正整数逐项相乘至1，0!=1 | 1 |
| SB | 选定宏观占据变量的Boltzmann熵 | J K⁻¹ |
| kB | 玻尔兹曼常数1.380649×10⁻²³ | J K⁻¹ |
| ln | 自然对数，把独立安排数乘法转为熵的加法 | 1 |
怎样理解选择n个粒子放左边，除去两侧内部不改变分组的排列重复。此处只计左右占据贡献，其他不变贡献可作为常数。
算一个例子N=10、n=5时，Ω=10!/(5!5!)=252，SB/kB=ln252≈5.529。n=10时Ω=1，这个占据熵为0。
使用条件等体积、对称非相互作用双室，粒子编号用于配置计数。只表示该粗粒化变量的熵，不等于任意单轨迹的总熵产生。
Boltzmann在1877年的研究把热平衡、概率和微观安排数联系起来。用对数描述安排数有一个物理上的好处：两个独立体系的安排数相乘，而它们的熵可以相加，因为乘积的对数等于对数之和。这里使用现代常见的符号表达这一思想。熵大并不意味着每个粒子“努力寻找混乱”，而是相同宏观约束下有更多可实现的微观配置。
计数本身仍不是完整的动力学解释。若隔板完全不透粒子，左右各半虽然有很多安排，全部在左边的初始状态也无法改变。必须有允许交换的运动规则，体系才有机会探索其他配置；在有障碍、冻结或特殊守恒量时，可达状态集也会受到限制。宏观方向来自可达状态的统计权重、实际运动规则和初始制备共同作用，而不是只要写出一个大数，就能确定多久以后发生什么。
这里还要区分两种观察尺度。若能精确追踪整个孤立经典体系的每个位置和动量，在满足相应条件的哈密顿动力学下，精细相空间分布的Gibbs熵保持不变；宏观描述却只保留密度、温度等少量变量，把许多细节合并，得到粗粒化描述。细节中的关联会发展到非常精细的尺度，宏观测量难以重建这些关联，因而可以同时出现精细描述的可逆性和宏观熵增长。
这并不把不可逆性解释成“观察者不知道，所以物质就会改变”。我们把气体最初限制在左室，是一个真实的低熵制备条件；隔板打开后，绝大多数与这项制备相容的微观状态会朝接近均匀的宏观状态演化。若要让整团气体沿原路回去，所需的不只是把容器方向调换，而是极其特殊地安排所有相关自由度。初始条件与典型性使统计方向具有可重复的实验意义。
双室模型：平均弛豫与单次涨落
Paul和Tatiana Ehrenfest在1907年用简单的双容器随机模型讨论不可逆性与回归问题。把粒子随机从一个容器移到另一个，单次移动既可以使分布更均匀，也可以使它更不均匀。但当左侧粒子很多时，能够从左侧离开的粒子也更多，因此总体更容易减少左侧的过量占据。每一步允许双向运动，并不妨碍大量粒子的平均行为具有明确方向。
这里采用连续时间的对称版本：每个粒子以相同速率k从所在侧跳到另一侧，不考虑粒子之间的相互作用。k的单位是每秒，表示单个粒子每单位时间的跳转倾向。若左侧有n个粒子，向右跳转的总速率与n成正比，反向总速率则与N−n成正比。两项相减，就得到左侧平均过量占据的衰减。对称双室的平衡平均值为一半，而非所有粒子停止跳转。
| 符号 | 含义 | 单位 |
|---|---|---|
| 〈f(t)〉 | 许多重复过程的左侧比例平均值 | 1 |
| f | 左侧粒子比例 | 1 |
| f₀ | 初始左侧比例 | 1 |
| A | 初始比例相对于一半的偏差 | 1 |
| n | 左侧粒子数 | 1 |
| N | 总粒子数 | 1 |
| k | 每个粒子向另一侧跳转的速率 | s⁻¹ |
| t | 经过时间 | s |
| e | 自然指数函数的底数，约2.71828 | 1 |
怎样理解向右总速率kn与向左总速率k(N−n)相减，使平均偏离一半的部分按速率2k衰减。指数中的2kt无量纲。
算一个例子f₀=0.9、k=1 s⁻¹，t=1 s时平均比例为0.5+0.4e⁻²≈0.5541。t=0时回到0.9，长时间趋于0.5。
使用条件独立粒子、对称等速率连续时间双态过程，无相互作用；单次轨迹并不等于平均曲线。
指数衰减可以这样理解：偏离平衡越大，纠正它的平均净交换越强；偏离已经很小时，平均纠正也变小，因此每个相同时间间隔削去的是同一比例，而不是同一个粒子数。指数函数正是连续重复这种“按比例减少”的结果。公式中的平均值需要对许多独立重复过程求平均。单次轨迹会围绕它波动，不能要求每一步都沿平滑曲线下降。
时间单位为1/k。每次推进使用对称连续时间跳转在该间隔的精确末态转移概率；图示记录间隔末端的占据。最多推进至50个时间单位，可重置或换轨迹继续比较。
绿色为一次随机实现，橙色为重复实验的理论平均，虚线为平衡比例1/2。改变N或初始比例会重新制备体系；推进按钮保持当前轨迹。没有自动播放，读者控制每次观察。
先让90%的粒子从左侧开始，逐步推进并比较实际轨迹与平均曲线。再把初始比例改为50%，观察平均曲线保持水平，但粒子数仍上下变化。最后比较少量粒子和较多粒子的情况：粒子数的绝对波动会变大，比例的相对波动却缩小。平衡时左侧粒子数符合二项分布，标准差为平方根N除以2；左侧比例的标准差则为1除以两倍平方根N。
| 符号 | 含义 | 单位 |
|---|---|---|
| sd | 标准差，均方偏差的平方根 | 1 |
| n | 平衡时左侧粒子数 | 1 |
| f | 平衡时左侧比例n/N | 1 |
| N | 独立粒子总数 | 1 |
| √ | 取平方根 | 1 |
怎样理解平衡时每个粒子独立地以1/2概率在左侧，单粒子占据方差为1/4；N个方差相加得到N/4，再取平方根。比例除以N。
算一个例子N=100时，粒子数标准差5，比例标准差0.05；N=400时，分别为10与0.025。数量波动增大而相对波动减小。
使用条件双室已达平衡分布、等体积、非相互作用独立粒子。有限轨迹的样本标准差会有统计误差。
相对波动随粒子数平方根缩小，依赖于粒子近似独立的条件。若粒子成团运动、受到同一个缓慢环境变化影响，或接近具有长程关联的临界状态，许多粒子的信息就不再彼此独立。增加粒子数未必像理想模型那样有效地平均掉波动。此时要测量空间与时间关联，识别实际有多少近似独立的贡献，而不是把显微镜里数到的每个粒子都当成一次独立抽样。
页面还显示由当前左右粒子数计算的宏观计数熵。这项量在单次轨迹上可以短暂降低，尤其是体系很小时。它是以左右粒子数为粗粒化变量的Boltzmann熵，与完整路径上包括环境交换的总随机熵产生不是同一个定义。明确这一区别，便能同时理解趋于均分的平均趋势、小体系的逆向涨落以及宏观第二定律，而不把某一次曲线下落读成整个热力学框架失效。
有限模型在足够长时间内还可能回到非常偏斜的状态。全在某一指定侧的平衡概率为2的负N次方，随N增加急剧减小；对N=20，这个概率约为百万分之一，对N=100则约为7.9乘10的负31次方。概率不是等待时间本身，等待时间还取决于跳转速率和相关性，但这个比较已经说明为什么微小系统中的可见涨落在宏观物质中极少表现为整团物质自发回聚。
从随机走动到扩散方程
双室模型只记录两边粒子数。若把空间分成许多相邻小格，每个粒子不断随机走向附近位置，浓度场便描述各处平均有多少粒子。浓度可以按单位体积的粒子数或物质的量表示，本节采用每立方米多少摩尔；一摩尔相当于6.02214076乘10的23次方个指定实体。选择哪种计数单位不改变扩散图景，但通量和相关常数的单位必须随之保持一致。
两侧粒子都在随机穿过一个想象的面时，浓度较高一侧通常有更多粒子可供穿越，因此出现从高浓度向低浓度的净通量。通量是每单位面积、每单位时间通过的物质量，不是粒子的单次速度。Fick在1855年研究液体扩散时，用与热传导相似的关系连接通量和浓度梯度。梯度是浓度在空间上变化的快慢；一维情况下，浓度差除以距离就是其近似值。
| 符号 | 含义 | 单位 |
|---|---|---|
| J | 沿x正方向为正的物质量通量 | mol m⁻² s⁻¹ |
| D | 扩散系数 | m² s⁻¹ |
| c | 物质的量浓度 | mol m⁻³ |
| x | 空间位置坐标 | m |
| ∂c/∂x | 固定时间的局部浓度空间变化率 | mol m⁻⁴ |
怎样理解相邻区域的双向随机交换因浓度不同而有净差，通量与小尺度浓度梯度成正比。负号使正D下的净流指向浓度较低处。
算一个例子浓度沿1 mm距离从1降至0 mol m⁻³，梯度约−1000 mol m⁻⁴。D=10⁻⁹ m² s⁻¹时，J=10⁻⁶ mol m⁻² s⁻¹，指向x增大方向。
使用条件均匀介质中的线性局部浓度驱动扩散，无对流及额外耦合驱动力；非理想或带电体系需使用相应化学势与电势。
式中负号并非宣告所有物质永远逆浓度梯度移动，而是属于所写的均匀理想扩散模型。带电粒子还受电场影响，非理想混合物中的驱动力与化学势梯度有关，温度梯度也可能耦合组分输运。某些相分离过程可以出现沿浓度增加方向的物质流，因为体系降低的是完整自由能。使用Fick形式时，应先判断浓度是否足以代表该问题的热力学驱动力。
仅有通量关系还不知道某处浓度怎样随时间改变。取一片很薄的小体积，如果左面流入比右面流出多，内部就积累；若流出更多，内部就减少。这是物质守恒，和往水箱注水与放水的账目一样。把薄片厚度缩小，就得到浓度变化率与通量空间变化率的关系，再代入Fick定律得到扩散方程。二阶空间导数表示浓度曲线的弯曲程度，决定局部是净流入还是净流出。
| 符号 | 含义 | 单位 |
|---|---|---|
| c | 局部物质的量浓度 | mol m⁻³ |
| t | 时间 | s |
| J | 沿x的物质量通量 | mol m⁻² s⁻¹ |
| x | 空间坐标 | m |
| D | 常数扩散系数 | m² s⁻¹ |
| ∂c/∂t | 固定位置的浓度时间变化率 | mol m⁻³ s⁻¹ |
| ∂J/∂x | 通量沿空间的变化率 | mol m⁻³ s⁻¹ |
| ∂²c/∂x² | 浓度曲线的二阶空间导数或曲率 | mol m⁻⁵ |
怎样理解小体积的积累等于流入减流出，因此通量随x增大时局部浓度降低。代入常数D的Fick关系得第二行。
算一个例子某点曲率为−10⁶ mol m⁻⁵，D=10⁻⁹ m² s⁻¹时，局部浓度变化率为−10⁻³ mol m⁻³ s⁻¹，表示该处浓度峰在降低。
使用条件一维、常数D，无反应、对流或体积变化；需给定初始与边界条件。变D时保留通量散度形式。
一个局部浓度峰的顶部向两边输送物质，峰值下降；相邻低谷得到补充，逐渐抬高。扩散因此使细小空间起伏比大尺度起伏更快消失。典型扩散时间随距离平方增加：若扩散系数不变，把要穿过的膜厚增加十倍，时间尺度增加约百倍。这解释了为什么薄水凝胶迅速响应，而同种材料的大块样品需要更久，也说明不能只用材料名称比较释放速度。
边界条件决定扩散问题的具体答案。密闭边界不允许净通量穿过，最终在允许空间内趋于均匀；保持两端浓度不同的外部储库则能维持持续通量；吸收边界会移走到达的粒子。初始浓度分布、样品尺寸和边界交换一起决定过程。对于反应或降解材料，还需在守恒式中加入生成与消耗，才能把扩散与化学变化区分清楚。
热涨落与阻力为何彼此相连
观察水中的微小颗粒，能看到没有持续外力时仍然发生不规则运动。Einstein在1905年把这种布朗运动与分子的热运动、渗透压和扩散联系起来，使可见颗粒的位移成为研究分子运动的定量途径。水分子从不同方向撞击颗粒，短时间内的合力不完全抵消；另一方面，颗粒若相对液体运动，又受到黏性阻力。随机扰动与阻力来自同一周围介质，不能任意独立选择。
在时间长于动量弛豫、位移又未受到边界限制的普通扩散区间，颗粒沿一个方向的平均位移可以为零，但平均平方位移不断增加。先把每次位移平方，再对许多颗粒或重复轨迹平均，就避免正负位移互相抵消。平方位移量纲是长度平方，因此扩散系数具有面积除以时间的单位。若平均平方位移随时间成正比，均方根位移就随时间平方根增长。
| 符号 | 含义 | 单位 |
|---|---|---|
| 〈[Δx(t)]²〉 | 沿一个坐标的平均平方位移 | m² |
| Δx(t) | 经过t后的位置变化 | m |
| 〈 〉 | 对独立轨迹或合适的统计集合平均 | 1 |
| D | 平移扩散系数 | m² s⁻¹ |
| t | 位移间隔时间 | s |
| kB | 玻尔兹曼常数1.380649×10⁻²³ | J K⁻¹ |
| T | 热浴绝对温度 | K |
| ζ | 线性阻力系数：阻力大小除以速度 | N s m⁻¹ |
怎样理解独立扩散增量的方差相加，使均方位移随时间增长。热平衡中热噪声与阻力匹配，给出D=kBT/ζ。
算一个例子T=300 K、ζ=4.141947×10⁻⁹ N s m⁻¹时，D=10⁻¹² m² s⁻¹。t=1 s的单坐标均方位移为2 μm²，均方根位移约1.414 μm。
使用条件均匀热平衡介质、线性阻力、无漂移的普通扩散区间，已越过惯性弛豫且未受边界限制；三维总均方位移为6Dt。
这里的阻力系数把小速度下的阻力大小与速度联系起来，单位为牛顿秒每米。阻力越强，相同温度下扩散越慢；温度越高，在其他条件不变时热涨落越强。这个联系是涨落与耗散相互匹配的具体例子。若模型只有阻力而没有热噪声，颗粒最终会不合理地停住；若只有噪声而无相应耗散，模型又不能维持正确的热平衡分布。
对于半径远大于分子尺度、无滑移边界的球形颗粒，低雷诺数流动给出Stokes阻力，能进一步把扩散与液体黏度联系起来。接近墙面、浓悬浮液、黏弹性介质或形状不规则的颗粒会改变阻力与时间相关性。高分子链本身还有许多内部运动：链段可先在局部移动，而整条链的质心在更长时间内才表现相应扩散。因此，测量位移时必须说明跟踪的是颗粒中心、链质心还是某个标记链段。
轨迹中出现停顿或回跳，并不立即表示材料被困住。普通随机运动本来就有来回；是否存在真正的受限扩散，需要比较足够多轨迹及不同时间间隔的统计。如果长期均方位移趋于平台，可能反映有限笼困或边界；如果一段时间内随时间的增长慢于一次方，可能与黏弹记忆或结构障碍有关。解释还要检查仪器分辨率和运动模糊，避免把测量过程的时间尺度当成材料机制。
扩散与热噪声也并不意味着只能得到随机答案。给定初始条件与环境，可以准确预测概率分布、平均位移和关联时间，再用大量重复测量检验。随机性在这里是描述对象的一部分，而不是把解释终止在“不可预测”。对药物穿过网络、分子在膜内移动和颗粒探测局部黏弹性等问题，统计预测恰好与实际可测量的量对应。
热流与物质流怎样相互耦合
真实材料通常同时存在多种驱动力。温度梯度会引起热流，也可能使混合物发生组分分离；浓度差推动物质流，也可能伴随额外热传递。要描述这种耦合，需要先把“流”与“热力学力”配对。这里的力不一定是以牛顿计量的机械力，而是温度倒数、化学势等量的空间差异，以使每一对流与力的乘积具有熵产生率的单位。
对于一维热传导，热通量沿温度降低方向，而热力学力可以取温度倒数的梯度。高温到低温时，这个梯度与热流同向，因此两者乘积非负。对于等温物质输运，可用负的化学势梯度除以温度作为驱动力。化学势是增加一份物质所需的自由能变化，已经把浓度、相互作用以及适当的外场作用纳入。用正确的力表达，便能把不同过程放入同一熵产生框架。
Onsager在1931年研究不可逆过程的互易关系，说明在接近平衡的线性响应范围、符合微观可逆性并采用匹配变量时，交叉响应系数之间存在严格联系。温差造成某种物质流，与相应物质驱动力造成热流，并非两组毫无关系的现象。互易关系比“总熵产生不能为负”提供更多结构信息，但也需要比第二定律本身更具体的动力学条件。
| 符号 | 含义 | 单位 |
|---|---|---|
| Jq | 采用指定能量基准的热通量 | W m⁻² |
| Jn | 物质的量通量 | mol m⁻² s⁻¹ |
| Xq | 与热通量匹配的温度倒数梯度 | K⁻¹ m⁻¹ |
| Xn | 与物质流匹配的化学势驱动力；等温时为负化学势梯度除以温度 | J mol⁻¹ K⁻¹ m⁻¹ |
| Lqq | 热通量对自身驱动力的系数 | W K m⁻¹ |
| Lqn, Lnq | 按相同共轭定义给出的交叉系数 | mol K m⁻¹ s⁻¹ |
| Lnn | 物质通量对自身驱动力的系数 | mol² K J⁻¹ m⁻¹ s⁻¹ |
| σs | 单位体积熵产生率 | W K⁻¹ m⁻³ |
怎样理解接近平衡把流按小驱动力作线性展开，各流乘共轭力后相加给熵产生。适当微观可逆性额外给出交叉系数互易。
算一个例子若Jq=0.2 W m⁻²、Xq=0.01 K⁻¹ m⁻¹、Jn=10⁻⁶ mol m⁻² s⁻¹、Xn=100 J mol⁻¹ K⁻¹ m⁻¹，则σs=0.002+0.0001=0.0021 W K⁻¹ m⁻³。
使用条件一维局部线性响应、共轭流力定义一致、无时间反演奇的外场，相关状态变量有相同时间反演奇偶性。系数的对称部分须半正定；一般外场情形使用Onsager–Casimir关系。
线性响应意味着把流在平衡附近展开，只保留与小驱动力成正比的首项。它并不要求材料所有尺度都很简单，而是要求所考察扰动足够小，系数在这一区间内近似不变。若外场很强、结构持续改变或发生明显剪切变稀，线性关系通常需要扩展。互易式还与变量在时间反演下的奇偶性有关；有磁场等时间反演奇的外部控制时，应使用包含场反向和符号规则的Onsager–Casimir形式。
实验中比较交叉系数，必须确保两种测量使用相同的通量与驱动力定义。热流是否减去了物质携带的某部分能量，化学势按每个粒子还是每摩尔表示，都会影响系数的数值与单位。把两个单位不同、定义不同的斜率直接比较，会把记号选择误当成互易关系失效。更稳妥的做法，是先写出熵产生的流—力配对，再建立实验变量与这些量之间的转换。
耦合也解释了一个看似反常的现象：某一项流可以逆着自身的驱动力运行，由另一项过程提供能量，但各项合起来的总熵产生仍非负。热电器件、膜传输和电化学过程都能出现这种能量转移。单看一个局部乘积的符号，无法判断整个装置的耗散。把所有相互耦合的过程纳入，才能讨论效率、制冷或分离是否满足整体平衡。
对高分子材料，耦合系数往往还随浓度、取向和温度而变。一个已经取向的液晶聚合物，沿不同方向的热或物质输运可以不同；溶胀膜的厚度改变，又会改变宏观测得的传输率。这些变化可以在局部线性框架内描述，也可能要求时间依赖的结构变量。热力学提供允许关系与符号约束，具体材料参数仍要由实验或微观模型给出。
黏性耗散与持续运行的稳态
在两块平板之间放入聚合物液体，固定下板、推动上板，相邻液层便以不同速度滑过。剪切速率描述速度沿垂直方向变化的快慢，单位是每秒；剪切应力描述单位面积上需要施加的切向力，单位是帕斯卡。对于牛顿液体，应力与剪切速率成正比，比例系数是黏度。上板持续做功，若没有把机械能暂存为其他形式，这部分功最终转为热。
| 符号 | 含义 | 单位 |
|---|---|---|
| τ | 剪切应力 | Pa |
| η | 非负牛顿黏度 | Pa s |
| γ̇ | 简单剪切速率，速度对垂直坐标的变化率 | s⁻¹ |
| pdiss | 单位体积机械耗散功率 | W m⁻³ |
怎样理解单位面积切向力乘相对速度给输入功率，再除液层体积得到应力乘剪切速率。代入牛顿关系产生平方，故反向剪切仍正耗散。
算一个例子η=10 Pa s、γ̇=2 s⁻¹时，τ=20 Pa、pdiss=40 W m⁻³。γ̇改为−2 s⁻¹，应力为−20 Pa，耗散仍40 W m⁻³。
使用条件牛顿液体简单剪切，无可恢复的额外储能；黏弹性材料中需从机械输入扣除储能变化率再识别耗散。
把剪切方向反过来，应力和剪切速率同时改变符号，它们的乘积仍为正。因此来回搅拌不意味着耗散相互抵消。提高剪切速率，在黏度近似不变时，单位体积耗散功率按剪切速率平方增加。高黏度熔体在狭小模具里高速流动时，局部发热就可能影响温度与流动性质；恒温计算与近绝热加工需要不同的能量平衡。
高分子液体常有弹性记忆，机械功的一部分会暂时储存在链构象或取向中。突然拉伸后放开，部分能量可以通过回弹释放；另一部分通过内部摩擦转为热。此时瞬时应力乘变形速率是机械输入功率，不应把它在每一个时刻都全部等同于不可逆耗散。需要从输入中扣除可恢复储能的变化率，剩下的才是相应耗散。完整循环结束且储能恢复原值时，循环净输入更直接反映能量损失。
这个区别让“耗散材料”不再只是一个模糊标签。减振材料利用周期运动中的能量损失来降低振幅，弹性储能则影响相位和回复力；若发热来不及传走，温度变化又会改变松弛时间。比较两种材料时，应在相同频率、温度和形变幅度下测量。一个在缓慢变形时容易流动的材料，在快速冲击时可能表现得更硬，差别来自内部松弛与观察时间的竞争。
持续受驱动的稳态把这些过程连接起来。若边界不断输入机械功，散热又及时带走相应热量，材料可以保持近似恒定温度，同时持续耗散。对一个稳定的化学反应网络，外界供给反应物并移走产物，也能维持不随时间改变的浓度以及非零反应通量。稳态要求宏观储量不再积累，平衡则进一步要求相应的净不可逆流消失。是否存在持续输入和输出，是区分两者的直接实验线索。
空间有序也不自动等于低耗散。规则对流、持续旋转的取向结构或活性材料的集体运动，都可能依靠持续能量供给。判断熵产生要看流与驱动力，而不是图案看起来是否整齐。相反，一个静止但浓度不均匀的被困体系可能远未达到平衡，只是运动极慢。时间方向、结构图案和弛豫速度是相互联系但各自需要测量的性质。
怎样把时间方向变成可检验的问题
讨论不可逆性时，一个可靠起点是画清体系边界。观察的是颗粒、颗粒加溶剂，还是包括热库、电源和物质储库的整体？边界不同，内部熵变化与外部熵流的分配就不同，总体守恒与熵平衡则要一致。研究一段膜内浓度下降，既可能是在向外扩散，也可能是发生反应，或只是膜膨胀使单位体积浓度降低。先确认守恒量与交换通道，才能给变化赋予正确机制。
第二步是区分单次轨迹和重复实验的统计量。小颗粒在短时间内可以偶然朝着外力反方向移动，微小体系的某些熵变化也可以暂时为负。随机热力学把功、热与熵的定义延伸到满足相应动力学条件的单条轨迹，并通过涨落关系连接正向与逆向过程的统计权重。Seifert在2005年给出了包含体系与环境贡献的轨迹总熵产生表述，帮助把这类涨落与平均第二定律放在同一框架中。
这些关系不是说宏观方向消失了，而是把方向写成概率分布与平均约束。需要明确所比较的正向和反向实验如何制备、是否交换驱动协议，以及环境如何定义；不同条件下的涨落定理不能随意互换。对双室交互，当前计数熵的曲线足以展示宏观变量的涨落；要进一步把它解释为总随机熵产生，则必须补上分布与环境交换的完整定义。
第三步是检查时间尺度。分子碰撞、动量弛豫、局部扩散、整链松弛和样品整体热平衡可能相差许多数量级。若把尚未完成内部松弛的聚合物当成瞬时平衡液体，简单的黏度或扩散系数就可能随测量时间改变。局部平衡近似要求一个小区域内部先充分松弛，而整个样品的大尺度温度或浓度仍在缓慢变化。空间上足够小又统计上含有足够多粒子，是这项近似能够成立的基础。
第四步是把驱动力和响应一起测量。仅看到某处有物质流，还不能知道它由浓度、电势、温度还是压力差驱动；仅看到温升，也不能区分外部加热、化学放热与黏性耗散。测量相应梯度、边界输入以及内部储能变化，可以把多个解释放在同一守恒账目中比较。若准备使用线性响应关系，可改变驱动力幅度，检查测得系数是否保持稳定，而不是只依据一次小变化命名模型。
对一块正在加工或工作的高分子材料，可以依次问：哪些量被储存，哪些量穿过边界，哪些内部模式尚未松弛，哪些过程持续产生热？这些问题把分子运动与温度、流速、浓度和应力连接起来。它们还说明为什么高分子尤其容易表现记忆：一条链包含许多相互连接的自由度，局部运动完成并不意味着整条链已经恢复平衡。
宏观不可逆性由此成为一个可以计算的物理问题。大量粒子在可达状态之间的运动，使特殊初始分布通常走向更常见的宏观分布；热力学约束组织这些变化的方向，动力学给出发生速度；小体系的涨落与持续受驱动的稳态则展示同一框架在不同条件下的表现。理解了这些联系，就能够继续追踪长链如何移动、应力如何逐渐消失，以及材料为何在不同时间尺度下表现出不同的软硬与流动性。