从分枝到凝胶：分形、逾渗与网络

一条贯穿路径能够改变什么

倒出未固化的树脂时，它可以沿杯壁流动；反应进行一段时间后，即使总体组成变化不大，材料也可能形成横贯样品的分子网络。把少量导电颗粒加入绝缘聚合物，也可能在某个浓度附近看到电阻显著下降。前一个例子涉及化学连接与长期承力，后一个例子涉及电流路径。它们共同提出一个几何问题：局部相邻的许多小单元，在什么条件下能够连成覆盖整个样品的集群？

这里的集群，是通过允许的连接彼此可达的一组单元。两颗粒空间上看起来靠近，未必在电学意义上连接；两条高分子链相互穿插，也未必已经形成永久化学交联。因此，讨论网络之前要先规定“节点是什么、连接怎么算”。对于化学凝胶，节点可以表示支化或交联位置，边表示连接这些位置的链段；对于导电复合材料，节点可以表示填料，边表示给定接触电阻或隧穿准则下的导电通路。改变连接定义，会改变所研究的网络。

连通又不等于刚性。若用许多细杆和能够自由转动的接头连出一个大框架，整个框架可以贯穿桌面，却仍沿某些方向轻易折叠。柔性高分子网络能够承力，与链在变形时损失构象、交联点限制运动有关；硬颗粒网络的刚性还受接触方向、弯曲约束和力学平衡影响。电流找到一条通路就可能导通，稳定支撑一个三维形状则需要适当的约束。两种阈值在具体模型里可以相近，也可以分开。

时间也属于连接定义。可逆氢键或离子配对在短时间内能像交联点一样约束链，在长时间内却会断开并重组。把装有这种材料的容器倾斜几秒和放置几小时，可能得到不同的流动判断。永久化学网络的平衡弹性与暂态网络在有限频率下的弹性，因而需要分别讨论。测到某一频率上的储能模量，并不能直接把每一条暂时接触都数作永久交联。

本章把三个问题依次展开：复杂集群怎样占据空间，随机连接怎样产生贯穿结构，已经形成的网络怎样承力并吸收溶剂。第一个问题需要分形与尺度，第二个问题需要概率与逾渗，第三个问题需要链熵和自由能。它们相互联系，却各自有不同的测量对象。只凭一张枝状显微图，无法同时确定凝胶点、弹性模量和吸水倍率；把这些概念分开，反而能明确下一项实验应该测什么。

实际材料还可能同时包含一个大网络与许多游离小分子团。把样品放入适当溶剂，游离部分可逐渐被提取，网络则膨胀而保持整体。留下的凝胶分数描述进入不溶网络的质量比例，提取出的溶胶分数描述未并入网络的部分。凝胶点刚出现时，形成贯穿连接不要求所有分子都已进入同一网络；这也是把凝胶理解为“所有分子突然锁在一起”时容易漏掉的结构事实。

分形维数怎样描述疏松结构

用一把较长的尺量弯曲岸线，会跨过许多小凹湾；换成短尺，能跟随更多细节，测得的长度就可能增加。Mandelbrot在1967年讨论海岸长度与统计自相似性，强调长度的测量尺度会影响结果。这里真正有用的思想，是把“形状很复杂”改写为可检验的问题：把观察尺度改变若干倍，测得的长度、质量或覆盖格子数怎样变化？分形不是一个形容凌乱的词，而是一种关于尺度关系的描述。

先看均匀对象。在一条细长直线上，把观察半径加倍，包含的质量约加倍；在均匀薄片内，半径加倍，面积及质量约变成四倍；在均匀三维实体内部，则约变成八倍。原因分别是长度、面积、体积随尺度的一次、二次、三次方增长。对于枝杈与空隙交错的集群，质量随半径的增长可能处在这些情形之间。把这个增长指数称为质量分形维数，便能量化集群填充空间的程度。

指数并不表示空间多出一个神秘方向。质量分形维数为1.7的平面集群仍画在二维平面里；1.7说明半径变大时，累计质量的增长方式。实际估算时常把质量与半径都取对数：幂律关系在双对数图上成为近似直线，其斜率给出指数。对数只是把相乘的尺度变化转成相加的距离。例如半径每增加一倍、质量稳定增加约三倍，指数就接近对数3除以对数2，而不需要把任何坐标轴解释成额外空间维度。

Sierpiński三角形给出一个容易检查的几何例子：把一个实心三角形分成四个边长减半的小三角形，去掉中央那个，余下三个，再不断重复。每次把长度缩小到一半，保留的相似副本数为三个，因此维数由“三份”和“二倍长度比”决定。与海岸线或高分子集群不同，这个数学构造具有精确自相似性；真实集群通常只在统计平均意义上相似，而且只存在有限的尺度区间。

分形维数并非必须是非整数，也不是给一张图就能获得的唯一“复杂度”。质量分形维数、边界维数与盒计数维数对应不同问题，在某些理想构造中相等，在一般材料测量中需要先说明定义。盒计数法用边长逐渐减小的网格覆盖图像，数出碰到结构的格子数，再观察其尺度关系。若把实心区域与边界线混在一起数，得到的数值自然会改变；图像阈值、像素尺寸和视野大小也会改变可用范围。

对高分子或颗粒集群，最小尺度以下会看到具体链段或颗粒，不能继续套用同一幂律；最大尺度以上，整个集群成为一个有限物体，或许多集群组成的材料恢复近似均匀。可信的维数分析需要找到这两种截止之间的区间，并在不同视野或样本中检查斜率是否稳定。一条只有很窄范围的近似直线，可以作为局部尺度趋势；延伸到所有尺度的分形判断则需要更广的证据。

随机连接与逾渗阈值

把一张方格纸的所有交点视为节点，只允许水平或竖直的相邻节点相连，再以概率p独立保留每一条边，就得到最简单的键逾渗模型。概率p不是要求每张图严格保留同样百分比的边，而是说每条候选边有同样的保留机会。一次生成的有限样本会发生统计波动。若改成随机保留节点、相邻的保留节点自动相连，则是点逾渗，问题的阈值一般也随之改变。

Broadbent和Hammersley在1957年的工作把随机介质中的通达问题组织成逾渗理论。所谓流体可以是孔道中的液体，也可以是抽象的可传递量；关键在于介质中哪些连接可用。对很大的网络，低p时通常只有有限小集群；提高p，较大集群出现并合并，最终形成跨越任意大距离的连通结构。无限系统中首次出现这种结构的概率参数称为逾渗阈值。无限网络是分析极限，实验样品则有确定的尺寸与边界。

对于无限二维正方格、最近邻、各边独立保留的键逾渗，阈值恰为1/2；Kesten在1980年完成这一结果的证明。这个模型在恰好p=1/2时没有无限集群，阈值是两侧行为的分界，而非一个已含有限比例无限集群的状态。这个数值属于明确指定的模型。把格子换成其他连接方式、让连接互相相关，或把键逾渗换成点逾渗，都可能改变阈值。在有限方格上，p低于1/2仍可能偶然出现左右贯穿，p高于1/2也可能在某次实现中没有贯穿。无限极限的阈值与一次有限样本的首次贯穿值是两种量。

交互中所有节点始终存在，改变的是相邻边。固定一次随机实现后，每条候选边预先获得一个0到1之间的随机数；当这个数小于p时，边才出现。因此缓慢增大p只会增加连接，不会让原来的连接消失。这让你能够追踪某一次集群合并，找出哪一条新边把左右两侧接了起来。更换随机实现后，即使p相同，图形和贯穿状态也可能改变；这正是有限样本的随机性。

先把p降到0，观察所有节点独立；再升到1，检查整张网格是否连通。随后在0.5附近多次更换实现，比较贯穿与未贯穿的样本。最大集群比例与贯穿判断应分开读取：一个很大的集群可能没有碰到指定两侧，一个较细长的集群却可以率先贯穿。若研究真实样品，还要定义是左右、上下还是三维某个方向的贯穿，以及边界采用开放还是周期连接。

为了估计尺寸趋于很大时的行为，可以在多个网格尺寸上反复生成样本，记录贯穿概率随p的曲线，而不是把一张图的跳变当作固定材料常数。随着尺寸增大，转变区通常收窄，并受到维数、形状和边界条件影响。现实聚合物中，交联位置还受链连接、扩散和化学反应约束，边通常并不完全独立。方格模型的价值，是把连接的集体效应单独展示出来，为更具体的网络模型提供清楚的比较基准。

应该怎样给集群取平均

一杯液体里有很多小集群和少数大集群时，“平均集群多大”并没有唯一答案。若随机抽一个集群，每个集群机会相同；若随机抽一个单元，再问它属于多大的集群，大集群因含有更多单元而更容易被抽到。前者按集群数平均，后者按单元数加权。它们回答不同实验问题，正如随机挑一所学校的平均规模，与随机挑一名学生所在学校的平均规模不同。

假设只有两个集群，分别包含1个和99个相同单元。按集群数平均，大小为50。随机挑一个单元，有1%的机会落在单元集群，99%的机会落在99单元集群，因此看到的平均大小为0.01乘1加0.99乘99，得到98.02。大集群提高了按质量加权的平均值，但结果仍不是简单等于最大集群99。把抽样步骤写清楚，就能避免在求和式中随意多乘或少乘一个集群大小。

在逾渗临界现象中，常把无限集群排除，专门研究有限集群的这个加权平均。对于有限图，需要明确如何排除已被指定为贯穿的集群，或采用其他一致的有限尺寸约定。这样做的原因，是希望追踪有限涨落结构的增长，而不是让一个宏观大集群直接控制求和。与此同时，属于无限集群的单元比例作为另一项量单独描述。一个测量强调剩余有限集群，另一个测量强调已经形成的宏观连通部分。

接近阈值时，许多不同尺寸的集群同时出现，常规“典型小团”的描述逐渐失效。连接相关长度描述两个相隔一定距离的节点仍属于同一有限集群的空间相关范围；它与集群质量不是同一个量。一个长而细的集群可以跨越大距离，质量却没有同尺度的致密块那么大。临界集群的分形结构正好把质量增长与空间范围联系起来，因此分形与逾渗在这里相遇。

式中的幂律描述接近阈值、同时还没有被有限样品尺寸截断的范围。若相关长度已经接近样品宽度，继续靠近阈值时，有限系统不会显示真正无限的长度。实验中的填料尺寸分布、连接相关性和空间维数也影响能否采用某组临界指数。更重要的是，导电率、凝胶分数和弹性模量并非同一个序参量，不能因为它们在附近变化，就给它们随意使用同一个指数。

数据分析可以从一个具体问题开始：关注有多少材料加入大网络，就测凝胶分数或相应连通比例；关注小集群的分布，就统计尺寸分布及其加权平均；关注路径是否能运输电荷，则同时需要连接电阻和导电率。把数均与加权平均一起列出，往往比单独报告一个“平均直径”更能揭示少量大集群的作用。每个量有明确的抽样含义后，尺度关系才能转化为可比较的材料知识。

支化反应怎样形成化学凝胶

把一条线性链的两端继续连接，往往只是得到更长的线；要形成分枝，需要有能够向多个方向建立连接的单元。一个具有f个可反应基团的单元，其官能度为f。沿一条已经形成的键进入这个单元时，一个基团用于来路，余下f−1个基团可能继续伸向新的单元。若每个剩余基团独立地以概率p成功反应，平均后续分枝数便是p乘f−1。这个简单计数已经包含了凝胶点的核心逻辑。

Flory在1941年研究三维支化聚合物的分子尺寸分布与凝胶形成，Stockmayer在1943年进一步发展了支化链尺寸分布的统计理论。树状近似把局部连接看成不断延伸、尚未闭合成环的分枝。平均每一步只产生少于一条新分枝，分枝通常会终止；平均超过一条时，持续增长的大集群就可能出现。由此得到理想等官能度体系的临界反应程度。这里的“无限分子”是宏观网络的统计极限，不是要求实验容器内存在数学上无限的物质。

对于三官能单元，阈值为1/2；对于四官能单元，则为1/3。它们来自不同的后续分枝数，不能拿来替代任意真实配方的凝胶点。若两类互补基团才能反应，例如A只能与B相连，就要追踪两个类型的反应程度与配比；若单元官能度分布很宽，高官能单元对分枝增长的作用也更强。平均官能度相同的两种分布，未必具有同样凝胶点，因为沿一条键遇到某类单元的机会本身就受其官能度加权。

树状理论特别需要检查分子内成环。一个活性基团与同一集群中的另一个基团反应，会消耗可反应位点，却未必把两个独立集群接起来。它可以增加局部冗余路径，也可能形成对整体承力贡献较小的小环。与全部反应都用于连接不同集群的理想情况相比，这会改变凝胶形成和有效网络密度。稀溶液、短连接链以及具体反应几何都可能改变环的形成机会，因此凝胶点不仅由基团总数决定。

还要区分反应程度与时间。p表示已经反应的基团比例，并不直接等于反应进行了多久。温度、催化剂、扩散和反应物耗尽共同决定p随时间的变化。两个体系可以在不同时间达到相同反应程度，也可以在相似化学转化率下形成不同的空间连接分布。把光谱测得的基团转化率与流变测得的凝胶行为对应起来，就能检验化学反应是否主要转化为有效的跨集群连接。

凝胶点之后继续反应，通常会增加并入网络的材料和约束，但这并不意味着模量必须与每一个新键等比例增长。新增键若处于已紧密连接的局部环内，与它把一个游离大集群接入承力网络时，作用不同。要解释配方对强度的影响，需要从“反应了多少”进一步追踪“这些连接在哪里、能否传递载荷”。支化统计提供了连接出现的起点，网络力学则把这一结构问题带向材料性能。

贯穿网络中哪些部分真正承力

在枝状网络上从左边走到右边，有些路径会通向死胡同，有些会形成可以绕行的环，还有一些细连接一旦切断，就会把左右分开。把两端之间能够参与传输的部分称为相应的骨架，是理解网络性能的重要步骤。骨架依赖于边界和所研究的传输过程：一段悬垂枝可以属于贯穿集群，却不参与稳定的两端直流传输；同一段链在动态变形中仍可能影响耗散、缠结或局部运动。

对于永久柔性链网络，拉伸使网络链的端到端距离分布偏离原先状态，可用构象减少，出现熵弹性。把许多链的贡献加起来，得到模量与有效承力链数密度乘热能大致成正比的关系。这里数的是跨越有效约束之间、真正参与变形的网络链，而不是所有化学键，也不是所有单体。链内的数千个共价键主要维持分子连接，不能逐个当成独立橡胶弹簧相加。

这个关系可以解释为什么相同聚合物质量下，提高有效交联密度通常使小变形橡胶模量增大：同一体积内有更多受到约束的弹性链参与变形。然而很短、接近拉直的链，玻璃态链段运动，晶区以及填料接触，都可能带来额外刚度或改变适用条件。网络交联点能否随宏观形变仿射移动、是否发生涨落，也影响数值系数。式中的有效链数密度应与所采用的网络模型保持一致。

因此，连通阈值附近的网络尤其值得仔细观察。刚出现的贯穿结构可能具有大量悬垂末端、细连接和不均匀密度，承力能力比一张均匀网络弱得多。增加少量关键连接可以消除易转动的模式，也可能分散局部载荷；增加大量无效小环却未必同样有效。用图上的线条数预测模量，会忽略路径冗余、链柔性与空间约束。对不同机制，应该采用匹配的结构指标。

导电复合材料也有类似层次。是否贯穿决定有没有允许的长程路线，每条边的电阻及其串并联组合决定电流大小。如果最关键的几处接触电阻很高，几何上连通的网络仍可能导电很弱。液体通过多孔材料时，最窄孔喉与通路曲折程度同样重要。于是，逾渗给出“路径能否形成”的框架，输运方程或力学方程再决定“沿路径能传递多少”。

把这些认识用于实验，可以同时测凝胶分数、溶胀程度与小振幅模量。较高凝胶分数说明更多材料并入不溶部分，却不能单独保证高承力链密度；很大的溶胀倍率可能提示网络约束稀疏，也可能来自强烈的离子渗透作用；模量则还依赖测量温度和频率。几种观测彼此补充，能够区分网络含量、网络约束与溶剂驱动力，而不会把一个数值承担所有结构解释。

网络为什么吸水又不会无限膨胀

把干燥交联网络放入合适溶剂，溶剂分子进入网络，链段间距离增加，样品体积变大。若换成未交联且可溶的相同聚合物，分子可能逐渐彼此分散而溶解。交联把链维持在一个整体中，允许网络吸收大量溶剂，同时使膨胀受到弹性约束。Flory和Rehner在1943年的溶胀理论把混合自由能与网络弹性结合，为这种竞争建立了可计算的框架。

衡量溶胀先要说明比值的定义。体积溶胀比是湿态总体积除以干聚合物体积；质量溶胀比则比较质量，两者需要密度信息才能转换。有些报告把吸收的溶剂质量除以干聚合物质量，又会比湿重除以干重少一项。若聚合物与溶剂体积近似可加，且聚合物没有流失，聚合物体积分数就是体积溶胀比的倒数。这个简单关系使浓度与宏观尺寸能够联系起来。

体积增加八倍，在各方向均匀膨胀时，边长只增加两倍，因为体积包含三个方向的长度相乘。把体积倍率直接当作线性伸长，会大幅高估变形。对涂层或被固定的凝胶，某些方向不能自由伸长，体积变化就更多分配到其他方向；此时用一个各向同性伸长比描述所有方向并不合适。约束条件是尺寸预测的一部分，不能在解释结果时才补上。

溶胀的推动力可以用渗透压理解。混合倾向使溶剂进入聚合物区域，网络伸展带来的自由能上升则提供回缩作用。若网络带固定电荷，还要考虑可移动离子进入与离开的化学势平衡，以及电中性约束。内部额外的离子浓度常使凝胶产生更强的溶胀压力；外界加盐会改变这一浓度差，也会改变电荷相互作用。因此，带电凝胶的吸水量不只由交联密度决定。

压力是单位体积变化对应的自由能变化率，正的溶胀压力表示体系有推动体积增大的趋势。平衡时，所有推动和回缩贡献在指定外界条件下抵消。对于能与外部溶剂库交换的体系，这等价于内部与外部溶剂化学势相等，并满足机械平衡。选择自由能模型时，需要把外部溶剂或盐库的贡献一致地计入，避免同时在两处重复减去同一压力。

网络形成时的参考状态也很关键。一个在大量溶剂中交联的网络，链的参考构象不同于干态交联后再吸水的网络；两者即使干聚合物含量相似，也可能有不同的弹性响应与平衡膨胀。对同一网络，温度或溶剂改变还会改变混合相互作用参数。于是，从一次溶胀倍率倒推交联密度，需要同时知道溶剂条件、参考状态和所用弹性模型，而不是只代入一个不带条件的经验常数。

达到平衡还需要时间。溶剂必须扩散通过网络，网络应力也需要重新分配，大块样品通常比薄片达到均匀状态更慢。表面先收缩形成致密层时，内部交换可以进一步受阻。把刚浸泡几分钟的质量变化直接当成平衡溶胀，会混合传输速度与热力学终点。连续跟踪质量和尺寸直到稳定，并检查厚度影响，有助于把这两类信息分开。

凝胶形成与凝胶体积转变是两件事

一块已经交联的凝胶可以在保持网络连接的同时，因温度、溶剂组成或盐浓度改变而大幅收缩。这个过程与起初由游离分子形成网络不同。凝胶形成关注连接结构是否建立；凝胶体积转变关注既有网络在什么体积下自由能最低。前者主要改变连接拓扑，后者可以在拓扑近似不变时发生。把两个过程区分开，才能解释为什么一块凝胶能反复吸水与失水，而无需每次重新形成全部交联键。

Tanaka在1978年报道聚丙烯酰胺凝胶的塌缩及临界终点，推动了对凝胶体积相变的研究。通过改变温度和周围流体组成，已经存在的网络能够从较大体积转到较小体积。相应自由能可以在某些条件下出现两个局部低点：一个对应富含溶剂的膨胀状态，一个对应聚合物较浓的收缩状态。外界条件变化使两个低点的相对深度交换，平衡体积便可能发生跃变。

这幅自由能图也解释了连续与不连续的区别。若最低点随着条件平滑移动，体积连续变化；若两个相隔较远的最低点交换稳定性，就出现不连续跃变。到某个临界终点附近，两个状态的差别消失，体积响应和涨落可以变强。真实样品的表面层、摩擦、缺陷和溶剂扩散会影响观察到的路径，升温与降温的转变位置可以不同。滞后同时包含能垒与动力学信息，需要结合等待时间解释。

常见热响应水凝胶还涉及聚合物与水的相互作用随温度变化。疏水性不能简单归结为“某些分子排斥水”，也不能统一写成只有熵起作用。形成溶剂空腔、水的局部结构、界面面积和相互作用能都参与溶剂化自由能，其焓与熵贡献随温度、溶质尺寸和化学环境变化。Lum、Chandler和Weeks在1999年的理论特别讨论了小尺度与大尺度疏水溶剂化的不同物理图景，这提醒我们在解释聚集或塌缩时同时说明尺度和条件。

在材料应用中，这种可变体积可以转化为阀门开闭、表面形变、药物扩散通道变化或软执行器运动。设计时需同时关心平衡体积差、响应速度、承力能力与循环稳定性。增加交联通常能加强约束，却也可能减小可实现的膨胀；做薄样品常能缩短交换路径，却改变输出力与几何形变。结构、热力学与传输共同决定器件行为，任何一个单独的转变温度都不足以概括全部性能。

可以用一组彼此衔接的测量理解一块新凝胶：先确认可提取的溶胶与不溶网络比例，确定形成了什么连接整体；再在固定环境下等待质量与尺寸稳定，得到平衡溶胀；随后改变温度或盐浓度并记录体积路径，观察是否存在连续响应或跃变；最后在相应状态测模量与松弛。这样得到的是同一网络的结构、平衡与时间响应，而不是把不同实验中的“凝胶”当成一个没有条件的标签。

从一根分枝到一个贯穿集群，再到可以吸水和承力的网络，核心始终是连接如何限制自由度。分形告诉我们这些连接怎样分布在空间中，逾渗说明随机局部连接怎样产生长程通达，网络弹性与溶胀自由能则解释整体形成后怎样回应外界。掌握这些层次，便能把形状、反应程度和宏观性能连成一条可计算、也可用实验逐项检验的解释链。