从一杯混合物到一块塑料
把两杯水倒在一起，很快便看不出原来的边界；把油和水摇匀，出现的细小液滴却会逐渐合并。两种塑料在加热、搅拌后也可能经历类似的选择，只是其中的分子长得多，运动慢得多。一个刚刚挤出的透明薄膜可能暂时十分均匀，放置或再次加热后才出现浑浊；一块外观均一的抗冲塑料，内部也可能分布着许多橡胶颗粒。理解多链体系，需要分别追问分子是否愿意混在一起、内部区域有多大，以及结构是否来得及继续变化。这三个问题分别涉及热力学、空间结构和时间，不能用一次肉眼观察互相替代。
高分子是一串由化学键连接的重复单元。化学键使相邻单元保持连接，而单键附近的转动又允许整条链弯曲。许多链聚在一起时，每条链周围都挤满其他链段；材料看似连续，内部却保留着每一条链的身份。所谓共混，是把两种或更多种高分子放在同一材料中，并不要求它们已在分子尺度完全相溶。所谓相，则是性质在适当观察尺度上相对均匀的一部分；一种材料可以含有两个组成不同的相，两个相中又各自含少量另一种高分子。把“共混物”直接读成“均匀混合物”，会跳过最需要研究的结构问题。
观察尺度尤其重要。一纳米是十亿分之一米，接近数个小分子的尺度；一微米是一百万分之一米，已经容得下许多长链。白色橡胶颗粒若小到远低于可见光波长，或两相折射率十分接近，材料仍可能透明。反过来，浑浊也可能来自晶体、空穴或表面粗糙，而非两种聚合物分离。因此，透明度能够提供线索，却要与散射、显微观察和热分析配合，才能把外观变成内部结构的解释。
还有一种改变组织方式的办法：先把性质不同的两段长链用化学键连在一起。由一段A和一段B构成的分子称为AB二嵌段共聚物。“嵌段”强调连续的一段重复单元，而不是每隔一个单元交替一次。如果A和B彼此接触不利，分子仍会尝试把同类聚在一起；但连接点不允许两段走到样品的相反两端。于是，分离可以停留在有限尺度，形成交替的层、柱或球形区域。相同的化学偏好，在连接约束不同的时候，会产生不同的空间结果。
结晶提出了另一种组织问题。即使材料只含一种聚合物，链段也可能从杂乱的构象中排成有规则的晶格。晶体内，许多链段共同维持相近的方向和间距；晶体外，链还可以弯折、穿行或连接另一个晶区。常见聚合物固体因而常是晶区与非晶区共存的半结晶材料。共混改变“谁挨着谁”，微相结构同时受“谁和谁相连”约束，结晶还要求“怎样有规则地排列”。把这三个问题区分清楚，后面的自由能计算便有了具体对象。
多链体系的静态理论寻找在给定温度、压力和组成下较有利的组织方式。这里“静态”并不表示分子停止运动，而是统计性质在观察期间保持稳定：单个链段不断移动，平均组成和平均晶体结构仍可不变。对于实际加工，还需要知道熔体多久才能重排以及冷却何时阻止重排。热力学可以指出往哪里走，动力学决定在给定时间内走到哪里；把两者连接起来，才能说明同样配方为什么会因冷却和退火条件不同而产生不同性能。
链很多时，为什么还可以讨论一条链
先想象在一杯良溶剂中放入极少量长链。溶剂能够进入链团内部，而不同线团大多相隔较远。链段不能占据同一空间，这种排除体积效应使一条足够长的柔性链比简单的随机行走更加舒展。继续加入高分子，线团的空间包络开始交叠。这里交叠的是线团占据的疏松范围，并不是两个原子可以穿过彼此；线团本身含有大量可供溶剂或邻链进入的空间。理解这个区别，才能避免把浓溶液想成一袋相互碰撞的实心毛球。
在亚浓溶液中，可以取出一个相关长度以内的小区域。在这个尺度内，某段链仍明显感受到自身的排除体积，表现得像良溶剂中的一段链。再把观察范围放大，周围便混入许多其他链的链段。假如选定链在某处多放了几个链段，邻链通常需要让出一些位置；总浓度却不容易发生很大的改变。因此，大尺度上那种单链不断把自己胀开的趋势受到周围链的共同约束。称这种有效相互作用的减弱为屏蔽，强调的是集体响应改变了长尺度统计。
把每个相关区域看成一个团块，整条链就像由许多团块连接成的路径。团块内部和团块之间采用不同的统计描述，便能把局部自避与大尺度近似随机行走放在同一图景中。团块是粗粒化时选择的观察单位，没有真实的外壳，也不需要每个团块恰好含相同数量的单体。这个方法的价值在于分清尺度：某个接触力在纳米尺度显著，并不要求它在每一个更大的尺度都以同样方式影响链的形状。
当溶剂几乎全部除去，得到的无定形熔体由高密度长链构成。在足够长、柔性、线性的链所形成的均匀熔体里，链在较大尺度上常接近理想链统计：平方平均端距大体随所含统计链段数增加。这个结论并不把熔体变成稀溶液，也不要求原子体积消失。稀溶液在θ条件附近的近理想行为，来自有效两体作用的平衡；熔体中的近理想行为，来自高密度环境的屏蔽和近似不可压缩性。两条途径可以给出相似的尺寸关系，却对应不同的物理环境。
屏蔽也没有解除链不能相互穿越的约束。长链可以在静态尺寸上接近随机行走，同时在移动时受到缠结限制。可以把它类比为许多柔软绳子穿行于同一盒中：绳子最终占据多大范围，与把其中一根绳子抽出需要多长时间，是不同的问题。真实熔体中的缠结并非固定的打结点，而是周围链带来的运动约束；随着链逐渐移动，这些约束也会更新。于是，单链静态近似能够很简单，熔体黏度却仍可能随链长迅速增加。
这个尺度图景为共混理论准备了一个实用起点：在已充分交叠的两种柔性链之间，先用平均浓度估计接触，再计算不同组成的自由能。它同时提醒我们保留局部结构。链很短、靠近界面、具有强刚性、带电，或者链的拓扑结构改变时，简单的高密度理想链图景都需要相应调整。讨论一种材料时，应先辨认它的链形、密度和所观察的距离，再决定哪些自由度可以平均掉。
混合收益为何被长链削弱
判断混合是否有利，需要把接触能和排列自由放到同一尺度比较。在固定温度和压力下，这个尺度是吉布斯自由能。接触能描述不同邻居改变分子相互作用所带来的代价或收益；熵则计量在宏观条件相同的情况下，微观上可以怎样安排。混合通常增加可用排列，因此获得熵收益。温度越高，同样的熵变化在自由能中的分量越大。说“系统倾向低自由能”，就是同时考虑相互作用和可实现排列的统计偏好，而不是说每个分子会有意识地寻找目标。
长链混合的关键在于排列并不独立。把一百颗珠子分别放进一百个位置，与把它们先穿成一根绳再放入，允许的排列数并不相同。珠子连接后，移动一个单元往往要求其邻居配合；不能把每个重复单元当作一整个独立小分子来数。Flory和Huggins在1941—1942年分别发展了以格子计数为基础的高分子溶液理论，把这种分子大小差异纳入混合熵。格子只是把空间分成等大小小格的计数工具，并不宣称液态高分子真的坐在规则晶格上。
对于两种柔性高分子的简单格子模型，可以把每一个A链分配给若干相连格子，B链也作同样处理。设整个样品共有M个格子，A占据其中比例φ，B便占据剩余比例。若每条A链占100个格子，10000个A格子只对应100条能够整体重新安排的分子。自由能中的混合熵因而含有链长的倒数。这直接解释了一个常见现象：两种小分子容易获得较大的混合熵收益，换成长链后，同样大小的不利接触便更有机会压过这个收益。
| 符号 | 含义 | 单位 |
|---|---|---|
| g | 以每格热能归一化的混合自由能 | 1 |
| φ | A的体积分数；1−φ为B的体积分数 | 1 |
| ΔGmix | 混合相对于分开的纯组分的吉布斯自由能变化 | J |
| M | 参考格子总数 | 1 |
| kB | 玻尔兹曼常数，1.380649×10⁻²³ | J K⁻¹ |
| T | 绝对温度 | K |
| NA, NB | A链与B链各自占据的格子数 | 1 |
| χ | 相对于热能的有效异类接触参数 | 1 |
| ln | 自然对数，以e为底；将独立排列数的乘法变为加法 | 1 |
怎样理解前两项计数相连链的混合排列，链长放在分母体现可独立移动分子的减少；最后一项以A和B相邻的平均机会φ(1−φ)估计接触贡献。
算一个例子NA=NB=100、φ=0.50、χ=0.01时，g=0.01ln(0.5)+0.0025=−0.004431。每格值为无量纲；乘M kB T得到焦耳。
使用条件不可压缩二元柔性链的平均场格子模型，使用统一参考格子体积；这里χ不依赖组成。靠近纯组分端点时用φ lnφ趋于0的极限。
式中的自然对数把排列数相乘转成熵的相加。例如两次独立选择各有若干可能，总可能数是两者相乘，而总熵应是两部分相加；对数正好具有这种性质。体积分数在0和1之间时，对数为负，所以两个组合项降低混合自由能。交互作用参数χ则把A—B接触相对于同类接触的平均差别除以热能。正的χ表示在这一模型中异类接触有代价，负的χ表示异类接触受偏好。实验上得到的有效χ还可能综合局部结构和非组合熵的影响，不必只来自一种化学键能。
以两种链长都为100的聚合物各占一半为例，两个组合项合计约为−0.00693；若χ为0.01，接触项为0.0025，和为−0.00443。这意味着均匀混合比把样品分成两种完全纯的组分有更低的自由能。不过，体系还可以选择两个“各自含一些对方”的相；它们的总体自由能有可能比均匀态更低。因此，混合自由能为负只是一次特定比较，确定相平衡还需要比较所有允许的组成安排。
同一个χ还必须与链长一起理解。把两条链都加长十倍，组合项缩小十倍，而在每格表示法下，接触项保持不变。材料便更容易失去分子尺度相溶性。比较不同聚合物的χ和链长时，还要使用相同的参考格子体积；改变一个“链段”代表的体积，会同时改变计数和参数，不能只把其中一个数字拿来比较。实际配方常通过特定相互作用改善异类接触，或加入能够停留在界面的相容剂来调节结构。相容剂有时显著减小分散相尺寸、提高界面结合，却仍保留两相；“更好用的共混物”与“热力学单相”是两个可以分别实现的目标。
从自由能曲线读出分相
把横轴画成A的体积分数，纵轴画成每格混合自由能，就得到一条可以直接比较不同组织方式的曲线。均匀样品对应曲线上的一点。如果把样品分成两个组成不同的相，总组成仍要保持不变；两相自由能按各自体积分数加权求和。几何上，这个加权平均落在连接两个组成点的直线上。只要某条连线在总组成处低于均匀态的曲线，样品就有通过分成这两相来降低自由能的机会。
真正的平衡两相，由一条同时与曲线两处相切的直线确定。这就是公切线构造。相切表示两个相交换少量A或B时，已没有能够继续降低总自由能的方向，等价于每种组分在两相中的化学势分别相等。化学势可以理解为在固定温度和压力下，多加入一点某种组分所增加的自由能；它是物质迁移的热力学判据。公切线两端给出两个相的组成，总组成则决定各自有多少，并不改变同一温度下这两个端点。
例如，假设平衡两相中A的体积分数分别是0.20和0.80，而整个样品中A占0.50，便需要等量的两相。总组成改为0.35时，富A相占四分之一、贫A相占四分之三：把0.80乘四分之一，再把0.20乘四分之三，相加就是0.35。这是杠杆规则，背后只是A和B的体积守恒。在近似不可压缩且采用同一参考格子体积的模型中，体积分数可直接这样加权；若实际混合伴随显著体积变化，应使用相应的质量或物质的量守恒重新计算。
比公切线更局部的问题，是均匀态能否抵抗极小的组成起伏。让相邻两块区域的组成分别略增和略减，总组成仍不变。曲线向上弯时，这样的起伏提高平均自由能，均匀态能够把小起伏压回去；曲线向下弯时，起伏反而降低自由能，微小扰动会获得放大的驱动力。数学上，曲率用二阶导数描述。一次求导给出曲线的局部斜率，再求导便询问斜率随组成怎样变化，正负号正好区分上述两种弯曲。
| 符号 | 含义 | 单位 |
|---|---|---|
| g | 每格热能归一化的混合自由能 | 1 |
| φ | A体积分数；1−φ为B体积分数 | 1 |
| g″, d²g/dφ² | g对φ的二阶导数，即自由能曲率 | 1 |
| NA, NB | 两种链的格子链段数 | 1 |
| χ | 组成无关的接触参数 | 1 |
怎样理解对混合自由能连续求两次导数。总组成不变的小起伏的一阶贡献相消，剩下的二阶贡献由曲率正负决定：正值抵抗起伏，负值推动起伏。
算一个例子NA=NB=100、φ=0.5时，g″=0.04−2χ。χ=0.01时为0.02；χ=0.03时为−0.02；χ=0.02时恰好为0。
使用条件判断均匀态对极小组成扰动的局部稳定性；全局两相平衡还需公切线。χ若依赖组成，求导时必须计入其导数。
局部曲率为零的边界称为旋节线。公切线决定的两相共存边界称为双节线。两条边界之间的均匀态可以抵抗小扰动，却会被足够大的新相核取代，称为亚稳态；进入曲率为负的范围，小的组成起伏就能增长，称为旋节分解的热力学条件。界面仍有代价，扩散仍需要时间，因此“局部不稳定”不会使样品瞬间分成两大块。它只是明确了最初驱动力的性质，后续纹理的波长与长大速度还要加入空间梯度和运动规律。
| 符号 | 含义 | 单位 |
|---|---|---|
| φc | 临界点处A的体积分数 | 1 |
| χc | 临界接触参数 | 1 |
| NA, NB | 两种链的格子链段数 | 1 |
| √ | 平方根；例如√100=10 | 1 |
怎样理解临界点是两相组成汇合处，同时满足自由能二阶和三阶导数为零。先由三阶导数确定组成，再代入零曲率条件得到χc。
算一个例子NA=NB=100得到φc=0.5、χc=0.02。NA=100、NB=400时，φc=20/(10+20)=2/3，χc=(0.1+0.05)²/2=0.01125。
使用条件适用于本章二元不可压缩、组成无关χ的Flory–Huggins平均场模型。临界涨落与真实材料的非理想体积响应可改变定量相图。
对链长相等的两种聚合物，临界组成在各占一半处，链长100对应临界χ为0.02。增加链长会降低这个临界值，正好呼应混合熵被连接削弱的图景。临界点处，两个共存组成最终汇合，组成涨落在越来越大的范围内相关。下面的交互让链长和χ共同变化，同时显示自由能曲线与局部曲率。先固定χ加长链，再固定链长增加χ，就能分别看见组合收益减弱与接触代价增加如何改变稳定性。
改变链长、接触参数和所观察的组成，查看自由能、公切线及局部曲率。这里两种链长度相同，χ与组成无关；所有图中自由能均以每格热能归一化。滑块只改变平衡自由能比较，不播放动力学过程。
给熔体留出体积：状态方程的作用
格子模型把每个位置填满，并把混合前后的总体积看作相同，这使连接与接触的影响十分清楚。真实液体却会热胀冷缩，也会在压力下压缩。把两种液体混合后，总体积甚至未必等于两个纯组分体积的简单和。分子附近可用的空间影响它们能够怎样运动和接触，因此体积变化可以进入混合自由能，而不仅是实验记录上的附带数字。在高分子共混中，这一点能改变温度和压力对相溶性的影响。
状态方程把压力、体积和温度联系起来。对于固定数量的某一种物质，测量不同温度和压力下的体积，就得到描述其体积响应的一组关系。热膨胀系数告诉我们温度每提高一度，体积相对于原来增加多少；压缩系数告诉我们压力每增加一定量，体积相对于原来减少多少。这里使用“相对于原来”的变化，避免把一大桶材料必然比一小滴材料产生更大绝对体积变化误读为材料性质不同。
| 符号 | 含义 | 单位 |
|---|---|---|
| αP | 定压体积热膨胀系数 | K⁻¹ |
| κT | 等温压缩系数 | Pa⁻¹ |
| V | 固定物质数量的样品体积 | m³ |
| T | 绝对温度 | K |
| P | 压力 | Pa |
| ∂V/∂T, ∂V/∂P | 偏导数：固定括号外下标所示变量时，体积对另一变量的局部变化率 | 分别为m³ K⁻¹、m³ Pa⁻¹ |
怎样理解除以体积得到相对变化率。普通稳定液体加压时体积减少，故压缩系数定义中加负号，使其为正。偏导数说明只改变一个控制量。
算一个例子若αP=5×10⁻⁴ K⁻¹，升温10 K且系数近似不变，则体积增加约0.5%。若κT=5×10⁻¹⁰ Pa⁻¹，加压10 MPa则体积减少约0.5%。
使用条件上述定义为局部响应；算例采用小变化线性近似，不跨相变，物质数量固定。
Flory在1960年代的液体理论中，把纯组分的体积和热响应带入混合性质的计算，扩展了只看格子组合数与接触参数的描述。其思路是先让模型能描述各纯液体随温度和压力怎样改变，再问把它们混合会怎样扰动这些状态。这样，即便混合体积变化很小，也不能直接推定非组合熵贡献为零。不同组分对温度和压力的响应不同，仍可能通过自由能改变相平衡。
理解这一步不必把“自由体积”想成材料内部固定排列的一批空洞。分子始终运动，局部可用空间也在变化；自由体积是某些模型对可运动空间的有效描述，其定义依赖具体理论。把它画成固定小气泡，容易误导读者以为普通致密熔体由实心聚合物和真空孔洞组成。真正可测量的是总体积、膨胀、压缩和混合引起的变化，再由这些数据约束所选择的液体模型。
一个常见温度趋势是升温促进混合：热运动提高组合熵在自由能中的权重，体系越过上临界溶解温度后成为单相。也有体系升温反而分相，出现下临界溶解温度。理解后者需要考虑随温度改变的特定相互作用、溶剂化、体积响应和非组合熵，具体机制依化学体系而定。把χ永远固定写成一个正数除以温度，会把模型预先限制在某一种温度趋势；拟合前应先看真实相图，并说明参数是否随温度、压力和组成变化。
实际使用时，可把固定格子的结果看成第一层问题：链长和异类接触是否已经解释了主要趋势？若温度或压力效应仍要求更细描述，就加入纯组分的压力—体积—温度数据和混合体积数据，使模型能够接受独立测量的约束。这样，复杂化有明确目的。理论中的每一个额外参数都对应一个可讨论的物理响应，而不是单纯让一条曲线更加贴近某一组实验点。
把两种链连在一起，为什么长出微相结构
现在把A和B从两种独立分子变成同一个分子的两个嵌段。异类接触仍可能增加自由能，组合自由仍然重要，但宏观分相多了一项无法回避的障碍：每一个A嵌段都拴着一个B嵌段。若A全部聚到样品左边、B全部聚到右边，几乎每条链都必须从内部伸到两大块之间的界面；随着样品尺寸增加，这种伸展无法维持。合理的空间组织是让A富集区和B富集区在有限距离内反复相邻，使连接点主要分布在界面附近。
这种有限尺度的分离称为微相分离。它与把普通共混物快速冷却后暂时冻结的小液滴不同：在合适条件下，嵌段连接能够使有限尺度的有序结构成为平衡组织。对称二嵌段中，两种嵌段体积分数相近，层状结构能让它们各占相近空间。某一嵌段较少时，把少数组分排成柱或球可以更有效地安排体积与链伸展；另一些组成和条件下还会出现相互贯通的曲面网络。形态选择来自多项自由能的共同比较，不能只凭画出来的形状是否整齐决定。
决定结构大小的核心竞争是界面代价与链伸展代价。把许多小区域合并成较大的区域，可以减少每单位体积的A—B界面，降低异类接触代价；但区域越厚，连接点附近的链越需要伸展才能填满内部，允许的构象就越少。过细的结构界面多，过粗的结构链拉得太长，中间便可能出现自由能最低的周期。这个结果把分子尺度的连接约束转成了几十纳米量级结构的设计思路，具体尺寸仍由链长、链刚性和相互作用等条件决定。
Leibler在1980年的理论研究中，把均匀二嵌段熔体里的组成起伏按空间波长分析。普通共混物可以偏好越来越大范围的组成分离，嵌段共聚物却会在有限波长附近出现特别强的组成响应。这个观点让“出现规则间距”成为可计算的稳定性问题。对体积分数相等、链段统计对称的二嵌段平均场模型，一个常用参照是χN约等于10.495的无序态不稳定阈值。这里N是同一参考体积约定下整条二嵌段链的链段数；涨落、有限链长和不对称性会改变实际有序—无序转变，因此应先说明模型再使用数字。
| 符号 | 含义 | 单位 |
|---|---|---|
| Λ | 整条链尺度的分离强度 | 1 |
| χ | 按所选参考链段定义的A—B接触参数 | 1 |
| N | 整条AB链的参考链段数，等于两段链段数之和 | 1 |
| ΛMF | 统计对称二嵌段平均场无序态不稳定阈值；MF表示平均场 | 1 |
| ≃ | 在给定模型和近似下约等于 | 1 |
怎样理解χ描述每个参考链段的接触代价，乘整条链的链段数得到链尺度的竞争强度。10.495来自对称二嵌段组成起伏的平均场稳定性分析。
算一个例子χ=0.02、N=400时，Λ=8；链长增为600而χ不变时，Λ=12，越过该平均场参照值。
使用条件A、B体积分数各一半且链统计对称的不可压缩二嵌段熔体；实际有序—无序转变受涨落、链长和不对称性影响。
这也解释了为什么只报告χ不够。同样的局部接触偏好沿整条链累计后，长链更容易形成清楚的组分分区。可是链更长也往往移动更慢，实验中达到有序状态可能需要更长退火时间。热塑性弹性体利用这种组织把较硬的区域作为可逆的物理连接点，让较软的链段提供变形能力；加热使硬区软化或结构改变后，材料又能加工。微相分离提供结构基础，材料的工作温度和回复行为还要看各嵌段的玻璃化、结晶及连接稳定性。
散射能帮助辨认这种结构。空间周期越大，代表它的主要散射峰通常出现在越小的散射矢量处；多个峰之间的相对位置还可帮助区分层、柱等结构。显微图像则提供局部形态，但一张二维切片上的圆点可能来自球，也可能是柱的横截面。把散射中的整体周期与显微图像的局部几何结合，才能把“看起来有条纹或斑点”推进为一种有依据的三维结构判断。
长链如何折进薄晶片
把一种能够结晶的聚合物熔化后缓慢冷却，会发现某些链段逐渐建立有规则的排列。这种有序可以让相邻链段具有更有利的接触和堆积，但也减少链可采用的构象。结晶因而仍是能量与熵之间的竞争。温度高时，熔体的构象自由具有较大自由能优势；温度降到足够低时，晶体较有利的堆积能够占上风。链的化学结构也必须允许重复有序的排列，侧基规则性、支化和共聚序列都会改变这种能力。
长链结晶曾带来一个几何难题：分子可以很长，而观察到的聚合物单晶却常是很薄的片。1957年，Keller结合电子显微观察和选区电子衍射研究聚乙烯薄片晶体。显微镜显示晶体的片状外形，衍射则给出链轴在晶格中的方向；两种信息结合表明，链轴主要穿过薄片厚度，而长分子的轮廓长度远大于这段距离。折叠链图景由此得到有力支持：同一条链可以穿过晶片后折回，再次进入有序区域。同年Fischer和Till的相关研究也推进了这一认识。
折叠链图并不要求所有链都像整齐的回形针，以完全相同的间距紧密折返。晶体表面可以含不同大小的环、链端和连接非晶区的链段，实际排列取决于形成条件。重要的几何结论是，一条很长的分子能够贡献多段晶内链茎，又把若干晶区与非晶区连接起来。连接不同晶片的系带链有助于传递载荷，因此材料的韧性既取决于晶体比例，也取决于非晶区和跨晶区连接是否有效。
定量比较晶体与熔体时，可以先定义单位体积从熔体变为大块晶体所降低的自由能。接近平衡熔点，忽略这一温区内熔融焓和熔融熵的变化，可以得到一个随过冷程度近似线性增长的驱动力。温度低于平衡熔点越多，形成晶体的体积收益一般越大。但一个新晶体还必须创造表面，较小晶体的表面面积相对于体积尤其大，形成它便需要先克服界面代价。
| 符号 | 含义 | 单位 |
|---|---|---|
| Δgv | 熔体自由能密度减晶体自由能密度，正值有利于结晶 | J m⁻³ |
| Δhf | 平衡熔点附近的单位体积熔融焓 | J m⁻³ |
| T | 样品绝对温度 | K |
| Tm∞ | 忽略表面效应的大块晶体平衡熔点 | K |
| ≃ | 近似相等 | 1 |
怎样理解自由能差是焓差减温度乘熵差。在大块平衡熔点两相自由能相等，用熔融焓除以熔点表示熔融熵，得到线性过冷近似。
算一个例子Δhf=1×10⁸ J m⁻³、Tm∞=400 K、T=360 K时，Δgv=1×10⁷ J m⁻³。温度降到340 K时，估算为1.5×10⁷ J m⁻³。
使用条件接近平衡熔点，忽略该温区内热容差导致的焓与熵变化，并采用一致的体积基准。
考虑一块面积远大于厚度平方的薄晶片，只保留上下两个折叠表面的代价。每单位大面面积所包含的晶体体积就是厚度，因此体积收益随厚度增加，两个表面的代价则在这个简化比较中保持不变。把两者相加，就能看出为什么很薄的晶体比很厚的晶体更难在接近平衡熔点时保持稳定。这个计算是一个平衡表面修正；它还没有决定实际生长过程会选择多厚的晶片。
| 符号 | 含义 | 单位 |
|---|---|---|
| ΔGlam | 由熔体形成晶片的自由能变化 | J |
| A | 晶片一个大面的面积 | m² |
| ℓ | 晶片厚度 | m |
| Δgv | 单位体积结晶自由能收益 | J m⁻³ |
| σe | 一个折叠表面的单位面积自由能 | J m⁻² |
怎样理解晶片体积为面积乘厚度，所以体积项除以面积后为−ℓΔgv。两个大面各贡献σe，故表面项为2σe。负的合计表示形成该晶片降低自由能。
算一个例子ℓ=10 nm=1×10⁻⁸ m、Δgv=1×10⁷ J m⁻³、σe=0.05 J m⁻²时，合计为−0.1+0.1=0 J m⁻²。厚度20 nm时合计为−0.1 J m⁻²。
使用条件平板晶片、两个等价大面，忽略相对很小的侧面与应变贡献。这一平衡比较不决定成核速率或生长选择的厚度。
冷却后形成的聚合物常含许多从成核位置向外生长的晶片，构成球晶。偏光显微镜下的明暗纹理来自有序结构对光的各向异性作用，整体呈球状不代表每条链都沿半径完全拉直。晶片之间存在非晶层，晶片还可能扭转和分支；在更大尺度上，它们共同构成看得见的纹理。晶格、晶片和球晶属于不同层次，用一个“晶粒大小”笼统描述会把不同机制混在一起。
把平衡图景接回实际材料
令薄晶片的体积收益刚好抵消表面代价，就得到厚度相关的熔点。厚度越小，两个折叠表面在单位晶体体积中占的分量越大，熔点越低。这个关系通常称为Gibbs–Thomson关系在片晶几何中的形式。它让一个容易观察的热行为与一个难以直接逐片测量的结构尺度联系起来，也提醒我们：同一种化学组成的聚合物，晶片厚度分布不同，熔融过程就可能不同。
| 符号 | 含义 | 单位 |
|---|---|---|
| Tm(ℓ) | 厚度为ℓ的晶片熔点 | K |
| Tm∞ | 忽略表面效应的大块晶体平衡熔点 | K |
| ℓ | 晶片厚度 | m |
| σe | 折叠表面单位面积自由能 | J m⁻² |
| Δhf | 单位体积熔融焓 | J m⁻³ |
| ≃ | 在表面修正模型下近似相等 | 1 |
怎样理解令晶片的体积收益与两个折叠表面的代价相等，再代入线性过冷关系。σe除以ℓΔhf为无量纲，表面越多或晶片越薄，熔点降低越明显。
算一个例子Tm∞=400 K、σe=0.05 J m⁻²、Δhf=10⁸ J m⁻³时，ℓ=10 nm得到360 K；ℓ=20 nm得到380 K；厚度趋于很大时趋于400 K。
使用条件片晶表面平衡近似，使用绝对温度与一致晶型的参数；升温过程中重结晶、晶体缺陷和分布效应需结合具体实验分析。
以平衡熔点400 K、单位体积熔融焓一亿焦耳每立方米、折叠表面自由能0.05焦耳每平方米为示例，厚度10纳米时表面修正比例为0.10，估算熔点为360 K；厚度20纳米时比例减半，估算熔点为380 K。这里使用绝对温度，是因为自由能中的温度因子以热力学零点为起点；把摄氏温度直接代入比例会得到错误结果。数值用于展示厚度效应，预测一种具体聚合物还要使用其相应的材料参数和晶体表面约定。
差示扫描量热通过比较样品与参比维持同一升温程序所需的热流，观察熔融和结晶等热事件。把熔融峰覆盖的净热量除以样品质量，可以得到单位质量的熔融焓；再与相同晶型的完全结晶参考值比较，便能估计结晶度。如果升温过程中还发生冷结晶，先前无序的部分此时新生成晶体，随后也贡献熔融吸热，计算初始结晶度时应扣除这部分结晶放热。若样品含填料或其他组分，还应按所研究聚合物的质量份额归一化。
热分析中的两个熔融峰也不必直接读成“两种聚合物”。不同厚度晶片可能分批熔化，晶体可能在升温过程中重组，材料也可能含不同晶型。相似地，共混物中出现两个玻璃化转变，通常说明存在具有不同局部运动环境的非晶区域，但峰的位置和清晰度还会受相互溶解、界面比例与测试频率影响。实验信号要沿着它实际测量的量解释，再与散射或形态证据配合，才能避免一个峰对一个结构名称的机械对应。
把共混、微相分离和结晶放在同一样品中时，还会出现相互竞争。某个组分先结晶，可能把另一组分排到非晶区，从而改变剩余熔体的组成；先发生的微相分离，又可能把可结晶嵌段限制在薄层或小区域内，改变其成核和生长。于是，配方只给出了可用分子，冷却顺序决定它们经历怎样的结构路径。研究这种材料时，应记录温度路径与停留时间，并分别观察组成分区和晶体形成，才能判断先发生的组织如何影响后来发生的组织。
可以用一个具体设计问题串起这些判断：希望薄膜既柔软，又能在使用温度下保持形状。先问软硬组分的接触是否允许均匀混合，再问是否需要独立硬相提供连接；若使用嵌段连接，要检查微相周期及硬区是否稳定；若依靠结晶保持形状，要检查晶片、结晶度和系带链，并把目标温度与真实熔融范围比较。这样的分析没有把某一种结构预先认定为最好，而是把每一种结构能承担的任务与可测量的量连在一起。
最终，长链的连接贯穿了整个图景：它削弱独立分子式的混合熵，限制嵌段的宏观分离，使晶体能够通过非晶链段相互连接，也让结构变化需要可观的时间。一个材料内部可以同时有近理想的大尺度链构象、清楚的组成分区和局部晶格有序。它们分别回答不同尺度的问题。沿着链、相区、晶片和宏观性能逐层建立联系，就能从“这两种塑料能不能混”走向“如何把它们组织成承担特定任务的材料”。