一根很长的链，为什么能装进很小的地方
把一根细绳放在桌上，沿绳子量得到的长度不会改变，但两个端点之间的直线距离可以很短，也可以很长。高分子链也有这样的区别：组成链的单元很多，并不意味着分子在溶液里始终伸成一根长杆。链上许多位置能够转动，热运动不断改变它的弯曲方式，于是同一条链在不同时刻呈现不同的空间形状。这些在不改变连接关系的情况下得到的形状叫作构象。理解构象，是理解溶液中的分子尺寸、橡胶的回复力，以及柔性连接臂怎样影响生物分子相遇机会的起点。
例如，把两个能够结合的生物分子用一条柔性链连起来，连接臂的作用并不只是防止它们分开。链的长度和柔顺程度决定它们通常能相隔多远、靠近时有多少种安排，以及把两端拉开需要多大力。相同分子量的线性链、环状链和支化链，也可能占据不同大小的空间，影响它们在孔道中移动和在溶液中相互接近。要比较这些情况，需要能反映大量构象的尺寸指标，而不是选择一张看起来最典型的分子图。
库恩在1934年关于链状分子形状的研究把统计思路带进了这个问题：分子形状可以从许多局部转动的共同结果来理解。把一条链画成接连迈出的步子，便能用随机行走分析整体尺寸。这里的随机不是没有物理规律，而是每次具体运动都受热扰动影响，我们改为计算哪些结果更常出现。大量单链照片虽然不同，它们组成的尺寸分布和平均值仍然可以稳定，并与实验相联系。
本章从理想链开始。理想链保留连接关系和必要的局部几何，但在指定尺度上忽略远距离链段之间的排斥或吸引对构象统计的改变。这是一个便于建立基准的模型，并不是说化学键消失，也不是说真实链段能够毫无代价地穿过彼此。真实溶剂中，排除体积、电荷、特殊结合和拥挤都可能使结果偏离这个基准。先把理想情况算清楚，便能判断一条链变大或变小时，到底是哪一类相互作用改变了它。
先把方向、长度和平均分开
把链的起点放在坐标原点，沿链走过第一段、第二段，直到最后一段。每段位移既有长度，也有方向，因此用矢量表示。矢量可以理解为一支箭头：在三维空间中，它需要分别记录沿三个互相垂直方向走了多少。把这些小箭头首尾相接，最后得到从起点直接指向终点的大箭头，称为末端距矢量。它的大小才是两个端点之间的直线距离。沿着全部小箭头走过的总路程则是轮廓长度，两者回答不同的问题。
| 符号 | 含义 | 单位 |
|---|---|---|
| R (vector) | 末端距矢量 | nm |
| bi (vector) | 第i个链段的位移矢量，长度均为b | nm |
| R | 末端距矢量的大小 | nm |
| N, i | 链段总数与编号 | 1 |
| b, L | 单段长度与轮廓长度 | nm |
| Σ, | | | 依次相加；取矢量大小 | — |
怎样理解位移矢量首尾相接后相加，得到起点到终点的净位移。轮廓长度把各段的正长度相加。
算一个例子两段各1 nm，一段向右、一段向上：轮廓长度2 nm，末端距为√(1²+1²)=1.414 nm。
使用条件本式轮廓长度采用N个等长模型段；不等长时应逐段相加。
现在想象拍摄许多没有外力、没有优先方向的链。某次终点偏右，另一次可能偏左，方向相反的位移在平均时相互抵消，所以平均末端距矢量为零。这不意味着所有链都缩成一个点。就像一群人均匀站在广场中心的四周，平均位置可以位于中心，而每个人仍离中心有一定距离。要描述尺寸，可以先对距离平方，再平均，最后开平方。这样所有构象都以非负数贡献尺寸，而且平方展开后能够把不同链段之间的相关性分开。
尖括号表示对构象集合取平均：每个构象按它在给定条件下出现的机会加权。若我们抽取的样本符合这些概率，就可以用许多样本的算术平均来近似。先平均再平方，与先平方再平均是两种运算，结果一般不同。对于三个末端距大小分别为1、2、3纳米的样本，平均距离为2纳米，而均方根距离约为2.16纳米；较大的值经过平方后获得了更大的权重。纳米是一米的十亿分之一，适合描述分子尺度。
| 符号 | 含义 | 单位 |
|---|---|---|
| R (vector), R | 末端距矢量及其大小 | nm |
| bi (vector), bi, b | 第i段位移矢量、其长度及共同长度 | nm |
| N, i, j | 段数及两个段的编号 | 1 |
| 〈 〉 | 按构象概率取平均 | — |
| Σi, Σi<j | 所有段求和；每一对不同段只计一次 | — |
| · | 点积，描述方向投影关系 | — |
| Rrms | 均方根末端距 | nm |
| √, 0 (vector) | 平方根；零矢量 | — |
怎样理解平方展开产生自身项和交叉项。独立且各向同性的方向使不同段交叉项平均为零，自身项各为b²。
算一个例子N=100、b=1 nm时，〈R²〉=100 nm²，均方根末端距10 nm，轮廓长度100 nm；N增至400时，两者分别20和400 nm。
使用条件无外力、独立等长步子、各向同性；单张构象的交叉项一般不为零。
对自由连接链，每一段长度相同，方向独立且在空间中均匀分布。平方展开时，每一段与自身的点积贡献一份长度平方；不同段之间的点积有正有负，平均后抵消。点积衡量两个箭头在彼此方向上的投影关系，同向为正，反向为负，垂直时为零。于是均方末端距与段数成正比，均方根尺寸只与段数的平方根成正比。将段数增加到四倍，轮廓长度增加四倍，典型端到端距离却只增加两倍，这就是长链能够明显卷曲的基本统计原因。
从两端走向整条链：回转半径
末端距只看两个端点。它能抓住线性链的一项重要尺寸，却无法描述全部质量怎样分布。一个闭合的环没有相互分离的首尾，即使环占据很大的空间，把同一处当作起点和终点仍会得到零末端距。支化分子又有许多末端，任意挑选一对会让结果依赖选择。回转半径解决的是另一件事：以整条分子的质心为参照，计算所有部分距离质心有多远。质心是按质量加权的平均位置，好比一块物体能够平衡在支点上的中心。
如果每个模型珠子的质量相同，质心就是所有珠子坐标的平均。先计算每个珠子到质心的距离平方，再对珠子求平均，得到一个构象的回转半径平方；随后还可以对不同构象求平均。这两个平均层次应当分清：前一个描述一张照片中的质量分布，后一个描述许多照片的统计结果。回转半径适合线性链、环和支化链，也广泛用于解释静态散射测量。它不是必须画出的一圈分子外边界，链的一些部分可以在这个半径之外。
| 符号 | 含义 | 单位 |
|---|---|---|
| ri, rj (vector) | 第i或j个珠子的空间位置 | nm |
| rcm (vector) | 质心位置 | nm |
| Rg² | 一个构象的回转半径平方 | nm² |
| N, N+1 | 链段数与等质量珠子数 | 1 |
| b | 自由连接段长 | nm |
| i, j, Σ | 珠子编号与对所列编号求和 | — |
| 〈 〉, | | | 构象平均；矢量大小 | — |
| ≃ | 长链近似 | — |
怎样理解质心定义使两两距离展开中的交叉项抵消，得到等价配对公式。自由连接链两珠子间均方距离等于连接段数乘b²，求和得到最后一行。
算一个例子N=100、b=1 nm时，〈R_g²〉=100×102/(6×101)=16.8317 nm²，其平方根约4.103 nm；长链近似给4.082 nm。
使用条件前三行适用于等质量珠子的一般构象；最后一行仅用于自由连接线性链，末项需N足够大。
公式还给出了一个等价算法：把所有珠子两两之间的距离平方相加，再除以规定的计数因子。双重求和把有顺序的两种配对都数进去，因此分母有一个2。这个关系很有用，因为理想链上两个位置之间的均方距离，可以从连接它们的链段数直接得到。对于很多段的理想线性链，均方回转半径约为均方末端距的六分之一；这里比较的是平方，半径本身的比例要再开平方。有限段数时，则应使用保留端点计数的精确表达。
不同实验中的“半径”也要按定义理解。动态光散射分析散射信号随时间的涨落，通常先得到平移扩散信息，再换算为与该扩散速度对应的水动力学半径。这个半径描述分子拖动溶剂时的等效阻力，回转半径描述质量或散射对比的空间分布。柔软线团内部可以有溶剂穿行，所以两个数不必相同，也不能只因都叫半径就直接替换。比较尺寸时，先看测量对应哪一种物理量，往往比先比较数值大小更重要。
局部化学怎样改变整条链的尺寸
真实化学键不像任意转向的球形铰链。以常见的四面体成键几何为例，相邻键的夹角受到限制；绕单键转动也可能受到侧基拥挤和电子作用的影响。自由旋转链先保留固定键角，再假定绕键的转动方向没有偏好。这样相邻步子的方向相关，隔得越远，方向记忆通常越弱。为了避免角度定义混淆，下面的夹角取沿链向前走的相邻两个位移矢量之间的角，而不是在中心原子处向外画出的两根化学键夹角；这两个角互为补角。
| 符号 | 含义 | 单位 |
|---|---|---|
| α | 相邻向前位移矢量的夹角 | 弧度（无量纲） |
| q, cos | 相邻方向余弦及余弦函数 | 1 |
| li, li+s (vector) | 相隔s根键的位移矢量 | nm |
| l | 固定键长 | nm |
| N, i, s | 键数、编号与间隔键数 | 1 |
| R | 端到端距离 | nm |
| 〈 〉, ·, Σ | 构象平均、点积与逐项求和 | — |
怎样理解自由方位旋转使每隔一步的方向记忆乘q；相隔s步的配对有N−s对。把这些相关项加入自身项得到有限链结果，再取长链极限。
算一个例子q=1/3时，长链因子(1+q)/(1−q)=2。平方尺寸为自由连接基准的两倍，均方根尺寸为其√2倍。
使用条件固定键长与角度、均匀自由方位旋转；长链极限要求相关长度远小于链长，|q|<1。
当向前的相邻位移有正相关时，一小段链较倾向于保持大致方向，因此同样数量、同样长度的键，整体均方末端距会比自由连接链更大。以向前夹角的余弦为三分之一作示例，长链的尺寸平方是自由连接基准的两倍，尺寸本身则乘以根号二。这个结果来自对所有不同间隔的方向相关求和。它只保留固定角度的影响，尚未加入真实分子中各类内旋转偏好，因此不宜直接当成任何一种实际聚合物的完整尺寸预测。
进一步描述内旋转时，可以把一个键附近的常见状态分为反式和两种旁式。反式与旁式描述的是相邻骨架片段绕键转动后的相对方向，而不是把化学连接顺序改变。各状态的能量不同，因此出现概率不同；同一种能量可能对应不止一种状态，这种状态数也要计入。用玻尔兹曼权重把能量转换成概率，便能看到温度如何改变局部选择。指数函数在这里的作用是使高能状态受到抑制，同时保留热运动让它们偶尔出现的可能。
化学中常把许多分子的能量合在一起报告，因此这里需要说明“摩尔”。一摩尔表示6.02214076×10²³个所指定的对象，这个每摩尔的数目是阿伏伽德罗常数N_A；对象可以是分子，也可以是模型中正在比较的内旋转单元。每摩尔3千焦的能量差，是这么多个相同单元的能量差之和，分到一个单元约为4.98×10⁻²¹焦耳。焦耳是能量单位，1千焦等于1000焦耳。热运动的每个单元能量尺度由玻尔兹曼常数k_B与绝对温度T相乘给出，其中k_B为1.380649×10⁻²³ J/K；把它乘以N_A，就得到按每摩尔计量的气体常数R，约为8.314 J/(mol·K)。绝对温度用开尔文K表示，把摄氏温度数值加273.15即可换算，所以300 K约为26.85 ℃。在相同计量基础上，能量差除以RT比较的是该状态代价与热运动尺度，两者的单位抵消；这样才适合放进指数函数，而不是直接把带单位的能量当作指数。
| 符号 | 含义 | 单位 |
|---|---|---|
| Δε | 每种旁式相对反式的摩尔能量差 | kJ mol⁻¹ |
| R | 气体常数0.008314 | kJ mol⁻¹ K⁻¹ |
| T | 绝对温度 | K |
| w | 一种旁式相对于反式的权重 | 1 |
| pt, pg+, pg− | 反式及两种旁式各自的概率 | 1 |
| exp | 自然指数函数 | 1 |
怎样理解把反式能量作为零点，其权重为1；两种等能旁式各有权重w，总权重为1+2w。各自除以总权重使概率之和为1。
算一个例子Δε=3 kJ/mol、T=300 K时，w约0.300，反式概率约0.625，两种旁式各约0.188。Δε为0时三种状态各占1/3。
使用条件三种离散状态、两旁式等能、局部状态独立；相邻耦合需要引入组合权重。
三态例子如果把每个位置独立处理，已经比完全自由旋转更接近化学直觉，但相邻旋转还可能相互影响。前一个旁式会改变后一个位置的拥挤程度，使某些组合更难出现。旋转异构态模型正是把这类离散状态与相邻状态之间的权重联系起来。对于蛋白质骨架、带大侧基的合成链或某些多糖，还要采用适合其键角和化学结构的局部描述。柔顺性由这些微观选择共同产生，因此“键可以转动”不等于“所有转动都同样容易”。
库恩长度：把化学细节换成有效步长
如果关心整条长链占据多大空间，逐个追踪每一根化学键可能过于繁琐。可以把局部的许多键合成一个较粗的有效单元，让化学细节主要通过有效步长体现。粗粒化就像把一条曲折的小路换成地图上较少的转折点：保留研究所需的大尺度距离关系，减少暂时不需要的局部细节。但有效单元不是随意截取的一小段，也不要求它的每一种微观构象都像一根刚棒。它是在明确匹配条件下定义的统计描述。
一种常用定义同时匹配轮廓长度和长链的均方末端距。把原链换成有效自由连接链后，库恩长度就是这条等效链的步长，等效步数则由轮廓长度除以它得到。两项匹配一起决定有效参数，因此不能只凭“每三四个单体算一段”给所有材料套同一个值。轮廓长度也要明确采用怎样的骨架路径或连续链定义；原子级锯齿路径与平滑后的中心线之间，可能需要几何转换。参数与定义配套，比较不同分子才有意义。
| 符号 | 含义 | 单位 |
|---|---|---|
| bK | 库恩长度 | nm |
| NK | 等效库恩段数，可以为非整数 | 1 |
| L | 采用明确路径定义的轮廓长度 | nm |
| 〈R²〉₀ | 无扰链的均方末端距；下标0表示无扰统计 | nm² |
怎样理解等效自由连接链同时满足L=N_Kb_K和均方尺寸N_Kb_K²，联立后确定两个参数。
算一个例子L=200 nm、〈R²〉₀=400 nm²时，b_K=2 nm，N_K=100，均方根末端距20 nm。
使用条件长链、局部相关已粗粒化且远程作用不改变无扰统计；轮廓定义随参数一起保留。
保持轮廓长度相同，较大的库恩长度对应较少、较长的有效步子，链在整体上较伸展。保持库恩长度相同而增加轮廓长度，则增加了有效步数，链的尺寸按平方根规律长大。这两种改变都能使线团变大，但物理原因不同：前者改变局部刚性，后者增加链的长度。若一条链只有很少几个有效单元，很多长链近似就不够准确；这时应回到有限链或半刚性链模型，保留仍然重要的方向相关。
把许多独立步子再合成一组，这组的均方位移等于组内各步均方位移之和。组数减少，组的典型尺寸相应增大，整条链的总体均方末端距保持不变。这种统计自相似性是理想链大尺度描述的基础：换一个观察分辨率，仍然看见同一种平方根标度。它不是说每一小段的精确形状都和整条链相同，也不是说化学键尺度和整条链尺度之间没有区别。它适用于已经越过局部相关长度、又尚未受到其他大尺度约束主导的范围。
为什么末端距形成一条概率曲线
平均尺寸把许多构象压缩成一个数，但做连接、捕获或拉伸实验时，我们还想知道某段距离出现得多不多。许多独立小位移相加后，每个坐标方向的总位移趋近钟形的高斯分布，这是中心极限定理在链模型中的体现。它要求有足够多的有效步子，并且单步变化没有被少数极端贡献主导。三维中的末端距矢量由三个坐标分量组成，分布密度可以写成只依赖距离平方的形式，因为各方向在无外力时等价。
概率密度不是某个精确点的概率。把密度乘以一个很小的空间体积，才近似得到终点落入该体积的机会；把整个空间中的贡献相加，总概率为一。如果每根步子长度固定，单步终点只能在球面上，数学上可以用狄拉克δ分布表达这一约束。δ分布是积分中的集中权重，不应解释成某个点具有“无限概率”。本章直接从许多步子的平滑分布入手，避免让这种记号遮住最重要的空间计数。
| 符号 | 含义 | 单位 |
|---|---|---|
| Q | 均方末端距 | nm² |
| N, b | 独立段数与段长 | N：1；b：nm |
| R (vector), R | 末端距矢量及其大小，R非负 | nm |
| p(R (vector)) | 单位空间体积的末端位置概率密度 | nm⁻³ |
| w(R) | 单位距离区间的径向概率密度 | nm⁻¹ |
| Rmode, Rrms | 最可能距离与均方根距离 | nm |
| π, exp, √ | 圆周率、自然指数与平方根 | — |
怎样理解三个坐标分量的高斯分布相乘给出矢量密度。把半径R薄球壳内的所有方向相加，乘球面面积4πR²得到径向密度。
算一个例子N=100、b=1 nm时，Q=100 nm²，径向峰位约8.165 nm，均方根距离10 nm；矢量密度仍在原点最大。
使用条件足够多独立有效段的三维长链近似，典型卷曲距离范围；固定段链的真实末端距不超过轮廓长度。
矢量密度在原点最高，而只按距离大小统计的曲线却在非零距离达到最高。原因是半径越大的薄球壳包含越多不同方向的位置。想象在城市地图上统计住户：中心一小块区域可以很密，但离中心稍远的一整圈面积很大，其中总人数可能更多。径向概率密度把所有方向的机会合并，因此要乘上球壳面积因子。这个区别还能解释为什么平均矢量为零、最常见距离不为零、均方根距离又是另一个数；它们分别使用了不同的统计规则。
三维自由连接链的构象样本。每次计算2000条链，采用相同随机序列以便比较；曲线是长链近似，数值同时给出有限自由连接链的回转尺寸。
交互中每条链都在三维生成，图上的单条链只是其二维投影，距离计算仍使用全部三个坐标。改变段数时，比较轮廓长度、均方根末端距和回转半径如何变化；再保持段数不变，改变步长，所有空间距离会按相同比例缩放。直方图统计许多独立构象，平滑曲线是长链高斯近似。有限样本会有起伏，较短链的尾部也会偏离近似。这些差别恰好说明一张照片、有限样本平均和理论极限是三个层次，不能把其中一个当成另一个。
高斯近似还有一个明确的几何边界：固定长度的真实步子全部排直时，端到端距离最多等于轮廓长度，而高斯曲线在任意远处都有很小的尾巴。在典型卷曲范围，这个差别对长链很小；接近拉直时，它却决定了模型能否正确描述力。使用概率曲线时，应当让所考察的距离范围与近似的推导范围一致。下面讨论弹性时，这条看似细小的区别会变得十分重要。
没有拉长化学键，也会产生回复力
轻轻拉开柔性链的两端，最先改变的通常是许多局部段的方向，而不必明显拉长每一根化学键。没有拉力时，链可以采用大量不同的卷曲安排；两端被固定在较远位置后，满足条件的安排减少。熵衡量这种可用微观安排的多少，安排减少使自由能提高，于是链对固定端表现出向回拉的平均作用。这个回复力来自构象统计，称为熵弹性。橡胶网络中许多连接在一起的链段，就能把这种单链趋势传递为宏观回复力。
从高斯矢量概率密度可以求出固定末端位置的自由能代价。自然对数把乘法权重转成可以相加的自由能，再对位移求变化率，就得到维持该位移所需的平均外力。这里固定的是末端在空间中的位置，不是只固定距离大小而允许端点在整个球壳上自由移动，因此应使用矢量密度。若误把径向曲线直接代入，便会把球壳位置的计数混入不同的约束问题，产生额外的项。约束条件决定应该使用哪一种概率。
单链受力很小，通常用皮牛顿pN表示：1 pN等于10⁻¹² N。力与沿力方向的位移相乘具有能量的单位，因此1 pN·nm等于10⁻²¹ J。这样可以把分子距离和分子力放在同一组便于阅读的单位中：300 K时的热能尺度k_BT约为4.142 pN·nm。下面的自由能差正使用这种能量单位，对纳米表示的位移求变化率后，单位便成为皮牛顿，得到维持端点位置所需的力。
| 符号 | 含义 | 单位 |
|---|---|---|
| ΔF | 相对于端点位于原点的自由能差 | pN nm |
| kB | 玻尔兹曼常数0.01380649 pN·nm/K | pN nm K⁻¹ |
| T | 绝对温度 | K |
| R (vector), R, 0 (vector) | 末端距矢量、其大小与零矢量 | nm |
| p | 末端矢量位置的概率密度 | nm⁻³ |
| N, b | 有效段数与段长 | N：1；b：nm |
| ln | 自然对数；密度比是无量纲 | 1 |
| fhold | 保持该末端位移所需的平均外力大小 | pN |
| dΔF/dR | 自由能对距离的变化率 | pN |
怎样理解固定端点时可用构象权重下降，−k_BT乘其对数给出自由能代价。对位移求导得到外力；链的回复力方向相反。
算一个例子T=300 K、N=100、b=1 nm、R=5 nm时，k_BT=4.142 pN·nm，弹簧常数0.1243 pN/nm，保持力约0.621 pN。
使用条件平衡高斯链、固定矢量端点、伸长远小于轮廓长度；Nb²在比较中按指定条件使用。
这个关系类似普通弹簧：在适用范围内，拉开得越多，维持它所需的力越大。但弹簧常数来自温度与链的统计尺寸。其他参数不变时，温度提高会放大熵变化的自由能代价；链更长则有更多可调整的构象，同样的端点位移通常需要较小的力。真实材料升温时，库恩长度、相互作用和网络结构也可能变化，因此实验中的温度效应应把这些因素一起考虑。单链公式提供的是明确参数下的比较，而不是所有橡胶材料的统一温度规律。
当链被拉到接近轮廓长度时，可用方向越来越少，有限伸长变得关键，线性高斯弹簧便需要被更合适的关系替代。更强的拉力还可能改变键长、打开局部折叠或破坏结合，这些过程分别有自己的能量和时间尺度。单分子拉伸实验之所以有价值，正是因为力与位移曲线能够把不同阶段分开：先调整构象，再限制弯曲，随后可能进入分子内部结构变化。看清曲线转折对应什么，才能把测得的“硬”解释成具体机制。
从柔性线团到半刚性细杆
一根短竹条看起来近似直杆，一根很长的同类细条却可以明显弯曲。高分子的柔软或刚硬也取决于观察长度。持久长度用来描述方向记忆沿链衰减的尺度：从某一点沿着链走，局部切线方向与起点方向的相关性逐渐减小；走过一个持久长度后，简单蠕虫链模型中的相关性降至原来的约37%。这里测量的是沿链走过的弧长，而不是两点之间的空间直线距离。持久长度越大，局部方向能够维持得越远。
Kratky与Porod在1949年的研究把链的局部刚性与溶液散射行为联系起来。蠕虫链把骨架描述为连续且能够弯曲的细线，适合研究从局部杆状到整体线团的过渡。轮廓长度远短于持久长度时，链几乎没有空间积累大幅弯曲；远长于持久长度时，不同远处的方向逐渐失去相关，整体又接近随机线团。一个模型由此包含了两种看似不同的形态，而不需要给同一材料贴上永远柔软或永远刚硬的标签。
| 符号 | 含义 | 单位 |
|---|---|---|
| t(s), t(0) (vector) | 弧长位置s与0的单位切线矢量 | 1 |
| s, L | 沿链弧长间隔与总轮廓长度 | nm |
| ℓ_p | 持久长度 | nm |
| R | 端到端距离 | nm |
| bK | 长链等效库恩长度 | nm |
| 〈 〉, ·, exp | 构象平均、点积与自然指数函数 | — |
| ≫, ≃ | 远大于；相应极限的近似 | — |
怎样理解链的总位移由沿轮廓的切线累加得到；把两处切线的指数相关对整条链积分，得到均方末端距。长链时端部修正相对较小。
算一个例子L=100 nm、ℓ_p=10 nm时，〈R²〉≈1800.009 nm²，均方根约42.43 nm；长链首项2000 nm²尚高约11.1%，说明此处保留有限长度修正有用。
使用条件三维、无外力、均匀不可伸长蠕虫链；局部弯曲刚性恒定，忽略远程相互作用。
在长链极限下，这个模型的库恩长度为持久长度的两倍。这个二倍关系来自连续蠕虫链的方向相关积分以及轮廓长度的匹配，使用其他离散角度模型或有限短链时，应先说明具体定义，再讨论换算。特征比则用实际无扰链的均方末端距除以相同化学键数和键长下的自由连接基准，提供另一种衡量局部结构影响的办法。它比较的是选定化学骨架的统计结果，所以单体数、骨架键数和有效库恩段数仍需分开记录。
双链DNA提供了很直观的生物例子：在短距离上双螺旋有明显弯曲刚性，在足够长的尺度上却仍能形成线团。Marko与Siggia在1995年分析DNA拉伸时，用蠕虫链统计解释力与伸长之间的关系，并讨论了电荷作用和更强拉力带来的改变。盐条件会影响带电链段之间的作用，局部结构也可能随条件变化，因此持久长度应与测量环境一起使用。对蛋白质细丝、多糖或核酸，选择模型的关键同样是链长与局部方向记忆尺度的比较。
环、星形与支化：连接方式也在决定尺寸
总链段数相同，连接方式不同，分子的平均尺寸仍会改变。线性链的两端自由，闭环要求首尾相接，这个全局约束改变了链上不同位置之间的距离统计；星形分子则把多条臂连接到同一个中心。这里的拓扑结构指谁与谁连接，不是某一时刻在纸上画出的轮廓。把一条链弯成星形外观并不会产生真正的分支，必须有相应连接点。天然分子中，糖原具有支化连接，纤维素的基本链则是线性的，二者不应只因都属于多糖就归成同一种结构。
Zimm与Stockmayer在1949年研究了含支链和环的链分子尺寸。对理想链，两点间的统计距离可以结合分子连接结构计算，再汇总成回转半径。没有环的支化树中，任意两点之间只有一条沿链路径，因此可以把路径上的独立段贡献相加；出现闭环后，不同路径受到闭合约束，便不能简单当成互不相关的自由行走。这种把连接图与空间统计分开处理的思路，是理解复杂分子构筑的重要工具。
| 符号 | 含义 | 单位 |
|---|---|---|
| Rg² | 回转半径平方 | nm² |
| 〈 〉 | 构象平均 | — |
| N, b | 全部结构的总统计段数与共同段长 | N：1；b：nm |
| lin, ring, star, architecture | 线性链、环、等臂星形和所比较结构的下标 | — |
| g | 均方回转半径之比，称为收缩因子 | 1 |
| f | 等臂星形的臂数 | 1 |
怎样理解回转半径来自所有点对的均方距离。环闭合约束和分支路径改变这些距离；在总段数相同条件下与线性链比较得到g。
算一个例子N=120、b=1 nm时，线性链平方回转半径约20 nm²，环约10 nm²。四臂星形g=10/16=0.625，平方回转半径约12.5 nm²。
使用条件理想高斯长链、相同总段数与段长，星形各臂等长；不含排除体积、结或穿套约束。
收缩因子比较的是非线性结构与相同总段数、相同统计步长的线性链的均方回转半径。理想长环的这个比值为二分之一，因此半径比约为0.707，而不是半径减半。等臂星形中，臂数增多时，每条臂变短，平均质量分布更靠近中心。若各臂长度不相等，总量相同也不能只用臂数决定尺寸；长臂会把一部分质量带到更远处。梳形链还需要给出主链长度、侧链长度与接枝位置，才能从连接图得到有意义的比较。
真实高支化分子可能因侧链拥挤而明显伸展，环也可能受到结、穿套和其他链的约束。这些作用会改变理想模型的预测。即便在理想模型中，一张单链照片也通常不是完美球形：沿不同主方向的展开程度可以不同。回转张量把各方向的质量分布及其相关性记录在一个表中，转到主轴后，三个非负主值之和就是回转半径平方。若先对所有随机朝向平均，空间看起来可以各向同性；若先找每条链自己的长轴再比较，形状的不对称仍然保留。
即便是同一条线性链，不同位置的活动空间也不相同。在线性高斯长链中，端点到质心的均方距离通常比链中点更大，因为中点两侧都连着长链，端点只有一侧受到连接限制。例如整条链的均方末端距为100平方纳米时，连续链模型给出端点到质心的均方距离约33.3平方纳米，中点约8.33平方纳米。平方量相差四倍，对应的均方根距离相差两倍。这是许多构象的统计比较，并不要求每张照片里端点都比中点更远，也没有说端点一定在一层固定的球壳上。
把单链统计接到材料与实验
理想链的几种模型像同一张地图上的不同分辨率。自由连接链适合建立独立步子的基准，自由旋转和旋转异构态模型保留更多局部化学，库恩链将这些影响压缩为有效步长，高斯链进一步描述大量步子的总体分布，蠕虫链则保留连续弯曲刚性。它们在适当大尺度上可能给出相同的平均尺寸，却不一定在短距离、强拉伸或动力学上等价。选择模型时，先明确要预测的是整体大小、局部弯曲、端点靠近概率还是力学响应，再决定需要保留哪些细节。
Rouse在1953年提出的珠簧描述把较长子链替换成具有熵弹性的连接，并把与溶剂有关的阻力放在粗粒化珠子上。珠子不是必须对应一个真实单体，弹簧也不是链内存在的小金属弹簧；它们分别承载保留下来的摩擦和构象自由能。这样，单链的统计尺寸可以进一步接到形变后的恢复过程。加入时间后，还需要说明热扰动、摩擦以及流体或其他链带来的耦合，静态平均本身并没有给出全部运动规律。
以柔性连接臂为例，设计时可以先估计它的有效段数与典型尺寸，再比较两个结合部位之间需要跨越的距离。如果距离远大于典型尺寸，符合要求的构象较少，连接会受到明显熵代价；如果距离较近，还要考虑端基的朝向、局部位阻和真正发生结合的化学条件。对环化反应也是如此，两端接近只是其中一个要求，合适取向和反应时间同样重要。统计模型告诉我们空间机会怎样变化，再由具体化学决定这些机会有多少转化为反应。
一次清楚的尺寸比较，应同时写明链的连接结构、总长度或分子量、统计段定义、溶剂与温度，以及测量的是哪一种半径。若结果随浓度变化，要考虑链间相互作用；若随盐变化，要考虑电荷与局部结构；若拉伸响应偏离线性，要检查有限伸长和内部转变。这样，理想链不只是一组平方根公式，而是一套逐层提问的方法：先确定几何量，再确定概率规则，最后检查现实中哪些相互作用使基准发生改变。
实际比较时，可以让同一份样品接受几种互补测量。静态散射观察空间分布，扩散测量观察分子与溶剂一起移动时的阻力，端点标记观察特定位置之间的距离。一个模型若能同时解释这些量，比只匹配其中一个平均值更容易辨认其物理含义。若平均尺寸相同而分布宽度、形状或拉伸响应不同，也说明仍有结构信息没有被一个尺寸参数概括。先选择所需的观测，再判断最简单的充分模型，能够让计算保持清楚，同时保留实验真正关心的细节。